Ionsko selektivna elektroda

ISE je tehnika potenciometrične analize, ki omogoča hitro in preprosto metodo za merjenje aktivnosti ionov. Ion mora biti raztopljen v vodi. Za določanje koncentracije ionov v številnih vzorcih je bilo pripravljenih veliko število aplikacij. Vzorci izvirajo iz različnih virov, kot so hrana, pijača, voda, okolje, medicina, farmacevtski izdelki in kemikalije.

Ionske selektivne elektrode so na voljo kot kombinirane elektrode ali kot polovične celice. Pri prvih sta merilna in referenčna elektroda združeni v enem senzorju. Polcelica vsebuje samo ionsko selektivni element. Za popoln senzorski sistem je treba dodati ustrezno referenčno elektrodo.

Senzorski element ISE je ionsko selektivna membrana, ki ustvarja različne potenciale pri različnih koncentracijah ionov. Zato se razlika potencialov med ionsko selektivno in referenčno elektrodo ustrezno spreminja in se meri z ionskim merilnikom. Ta razlika potencialov je sorazmerna z aktivnostjo izbranega iona v raztopini. Aktivnost iona je odvisna od njegove koncentracije in ionske moči vzorčne raztopine. V vsakdanji praksi se namesto aktivnosti ocenjuje koncentracija ionov. Običajne enote koncentracije so mol/L, mg/L ali ppm.

S tehničnega vidika močno priporočamo uporabo ISE za standarde in vzorce samo v vodnih raztopinah.

Neposredno merjenje v topilih (npr. etanolu ali metanolu) lahko spremeni glavne lastnosti elektrod, kot so občutljivost, selektivnost, odzivni čas in življenjska doba. Obstaja več raziskovalnih del, ki so izvedla študijo obnašanja ISE v različnih organskih topilih in njihovih mešanicah z vodo ter poročala o zmanjšanju naklona in splošne učinkovitosti elektrod. Z znanstvenega vidika nevodna topila vplivajo na ionske aktivnosti, zato lahko sprememba prostorninskega odstotka organskih topil z vodo spremeni elektrodne potenciale. Sprememba topila lahko povzroči spremembe termodinamičnih in kinetičnih lastnosti prisotnih ionov. Tudi topnost membrane ISE, stabilnost drugih kovin, adsorpcija specifičnih ionov in/ali kovinskih ionov na membrano ter vse nedoločene površinske reakcije so lahko močno odvisne od topila in zato zahtevajo ustrezen razvoj metode glede na vzorec.

Obstajajo alternativni načini za merjenje takih vzorcev z ISE. Na primer anorganski fluorid v nevodnih topilih se lahko meri s fluoridno elektrodo po ekstrakciji fluorida v vodne raztopine ali po difuziji, adsorpciji ali pepeljenju (kar je ustrezno).

Vsi uporabniški priročniki vsebujejo potrebne informacije o kratkoročnem in dolgoročnem shranjevanju senzorja. Na splošno je treba ionsko selektivne elektrode za dolgoročno skladiščenje shranjevati v suhem prostoru.

Potencial senzorja se meri pri različnih koncentracijah želenega iona. Narišemo krivuljo teh mV signalov glede na koncentracijo (logaritemsko). Običajno je krivulja v obliki črke S: pri zelo visokih in zelo nizkih koncentracijah je relativno ravna, vmes pa skoraj linearna. Določene meje zaznavnosti so opredeljene z območjem, v katerem je obnašanje bolj ali manj linearno. Da bi bil ISE uporaben za drugačno območje, bi morali spremeniti površino membrane (večjo za nižje koncentracije) ali uporabiti drugo ionsko selektivno snov v membrani.

Natrijeva selektivna elektroda je steklena elektroda, ki je zelo podobna pH-elektrodi. pH-steklene elektrode imajo zanemarljivo alkalno napako, s povečanjem "alkalne napake" pa nastanejo natrijeve selektivne elektrode, ki se odzivajo le na spremembe koncentracije natrijevih ionov pri vrednostih pH nad 7. Zato je življenjska doba natrijeve ISE podobna življenjski dobi pH-elektrode (1 do 3 leta), nanjo pa vpliva več dejavnikov (npr. povišane temperature, ekstremne vrednosti pH itd.).

Najpomembnejši del ionsko selektivne elektrode je ionsko selektivna membrana. Sestava membrane je odvisna od iona analita. Za rutinsko uporabo obstajajo tri različne vrste membran.

• Kristalinična membrana (membrana v trdnem stanju)
  Potencialna razlika se meri na trdni monokristalni ali polikristalni membrani. Za fluoridno ISE se na primer uporablja monokristalna membrana iz lantanovega fluorida LaF₃. Kristalne membrane so robustne in imajo dolgo življenjsko dobo.

• Polimerna membrana (tekoča membrana)
  Selektivna spojina (ionofor) je vgrajena v polimerno membrano, običajno PVC. Na začetku so se uporabljali tekoči ionski izmenjevalci. Kasneje so se za primernejše izkazale druge organske spojine, npr. antibiotiki ali kronski etri. Druge sestavine, kot so mehčalci, izboljšajo delovanje ISE. Polimerne membrane so občutljive. Zato se izogibajte mehanskim deformacijam. Občutljive so tudi na organska topila zaradi nabrekanja membrane in izločanja sestavin.

• Steklena membrana
  Najpogostejša ISE s stekleno membrano je pH-elektroda za merjenje ionov H⁺. Drug primer je natrijeva ISE podjetja METTLER TOLEDO s stekleno membrano, občutljivo na Na⁺. Glavna prednost elektrod s stekleno membrano je njihova kemijska odpornost.

Raztopina ISA (Ionic Strength Adjustment) zagotavlja visoko in stalno ionsko jakost ozadja. Ustrezno raztopino ISA izberemo glede na merjeni ion. Raztopine ISA se vzorcu in standardom dodajo v enakem razmerju. Za meritve fluoridov se npr. uporabljata raztopini TISAB II ali TISAB III, ki prilagajata ionsko moč, vrednost pH in kompleksne moteče ione.

Za odmik pri meritvah ISE ni določena nobena omejitev.
Pri merjenju pH je idealna vrednost kompenzacije za pH-elektrode 0 mV pri pH 7, ker ni razlike v koncentraciji H⁺ znotraj in zunaj steklene membrane pri pH 7. To dosežemo, ker je notranja raztopina (ne referenčni elektrolit, ampak raztopina znotraj steklene membrane) pri pH 7 puferska raztopina. Odčitek na ISE je 0 mV, če je koncentracija želenega iona enaka znotraj in zunaj membrane. Pogosto ne poznamo sestave notranje raztopine, tj. ne pri elektrodah perfectION™. Zato koncentracija, ki povzroči odčitavanje 0 mV, ni znana in zato ni vrednost kompenzacije pri dani koncentraciji ionov. Za isto vrsto ISE bi moral biti offset vedno približno enak. Ali je ta vrednost -300 mV ali +650 mV, pa ni pomembno. Posledično je meja ofsetne vrednosti neuporabna.

Pri uporabi polceličnega senzorja so zahteve naslednje:

1. ISE Half-Cell
2. elektrolit za DX-celico
3. Referenčna elektroda
4. Elektrolit ali referenčna elektroda
5. raztopina ISA
6. Mešalnik
7. temperaturna sonda

Pri uporabi kombinirane elektrode (PerfectION™) so zahteve naslednje:

1. Kombinirana elektroda
2. Raztopina za polnjenje
3. raztopina ISA
4. mešalnik
5. temperaturna sonda