Растворимость и ширина метастабильной зоны

• Введение в кристаллизацию и осаждение
• Пересыщение — движущая сила кристаллизации
• Как измерить крупность кристаллов

Чтобы начать кристаллизацию, необходимо уменьшить растворимость выделяемой фазы в насыщенном исходном растворе одним из следующих способов:

• охлаждение,
• введение антирастворителя,
• выпаривание,
• то или иное сочетание этих способов.

Еще один распространенный метод — кристаллизация с химической реакцией, при которой смешивают два или более реагентов, образуя твердое вещество, нерастворимое в реакционной смеси. В качестве примера можно привести реакцию кислоты и основания с образованием соли.

Выбор конкретного метода зависит от ряда факторов. Так, белковые кристаллы чувствительны к температуре, что исключает применение охлаждения, выпаривания и делает наиболее оптимальным способом введение антирастворителя. Во многих случаях охлаждение более предпочтительно, поскольку его можно обратить: при неоптимальном развитии процесса насыщенный раствор повторно нагревают.

Кривые растворимости широко применяются для графического выражения взаимосвязи между растворимостью, температурой и типом растворителя. Опираясь на них, ученые создают требуемые процессы кристаллизации. Рассмотрим изображение справа. Данное вещество хорошо растворяется в растворителе A: на единицу массы растворителя получится больше кристаллического продукта. Однако растворитель C сохраняет низкую растворимость при любой температуре и, следовательно, может быть антирастворителем для данного вещества.

Когда подходящий растворитель выбран, кривая растворимости позволяет определить наиболее эффективный метод кристаллизации. С ее помощью можно подобрать начальную концентрацию растворенного вещества, температуру или количество антирастворителя и рассчитать теоретический выход продукта. 

Зондовый измерительный прибор ParticleTrack отслеживает скорость и степень изменения размера и количества частиц при кристаллизации. Его можно использовать для построения кривых растворимости и ширины метастабильной зоны. Он помогает точно определять точки растворения (для кривой растворимости) и точки образования зародышей кристаллов (для кривой ширины метастабильной зоны) при разных концентрациях растворенного вещества.

В исследовании Баретта и Гленнона (Trans ICHemE, № 80, 2002, стр. 799–805) сначала медленно охладили ненасыщенный раствор с постоянной скоростью, затем с помощью прибора ParticleTrack (Lasentec FBRM) измерили точку образования зародышей и добавили ее на кривую ширины метастабильной зоны. После этого раствор медленно нагрели, измерили точку растворения и добавили ее на кривую растворимости. Затем в систему добавили растворитель, чтобы снизить концентрацию, и повторили процесс. Таким образом можно быстро измерить растворимость и ширину метастабильной зоны вещества для большого диапазона температур.

На изображении справа показаны кривая растворимости и кривые ширины метастабильной зоны для сульфата алюминия-калия. Кривая растворимости в данной системе растворителя и растворенного вещества термодинамически неизменна. Но ширина метастабильной зоны определяет кинетическую границу системы и может меняться в зависимости от таких параметров процесса, как скорость охлаждения, интенсивность перемешивания или масштаб процесса. Определяя ширину метастабильной зоны в разных технологических условиях, можно понять, как протекает процесс кристаллизации при изменении масштаба или нарушении технологических параметров. Изменчивость ширины метастабильной зоны в разных условиях указывает, что в данной системе точки образования зародышей и кинетика кристаллизации тоже не постоянны. Чтобы в этих условиях точка образования зародышей кристаллов не изменялась, в раствор можно вносить затравку.

Активные методы определения растворимости, подобные рассматриваемому, имеют ограниченную точность, поскольку из-за быстрого нагрева можно неправильно определить точки растворения. Статические методы, такие как гравиметрический анализ, более точны, но при этом сложны и трудоемки. Для определения растворимости в разных растворителях существует и разрабатывается множество методов.

Применяя типовые операции в ходе кристаллизации, можно добиться оптимального распределения кристаллов по размеру и форме. В результате резко сокращается длительность фильтрации и сушки, решаются проблемы, связанные с хранением и транспортировкой продукта, обеспечивается воспроизводимость процессов кристаллизации и снижаются издержки.

Этот обзор публикаций по кристаллизации поможет понять и оптимизировать сложные типовые операции в процессах кристаллизации и осаждения.

В этих информационных документах рассмотрены базовые и расширенные методики, позволяющие оптимизировать распределение кристаллов по размеру и форме.

Узнайте, как анализ тенденций по изображениям помогает сократить цикл кристаллизации, улучшить качество и однородность кристаллического продукта.