Elektroda jonoselektywna

ISE to technika analizy potencjometrycznej zapewniająca szybką i prostą metodę pomiaru aktywności jonów. Jon musi być rozpuszczony w wodzie. Opracowano wiele aplikacji do mistrzowskiego oznaczania stężenia jonów w wielu próbkach. Próbki pochodzą z różnych źródeł, takich jak żywność, napoje, woda, środowisko, medycyna, farmaceutyki i chemikalia.

Elektrody jonoselektywne występują jako elektrody zespolone lub jako półogniwa. W pierwszych z nich elektroda pomiarowa i referencyjna są połączone w jednym czujniku. Półogniwo zawiera tylko element jonoselektywny. Aby uzyskać kompletny system czujnika, należy dodać odpowiednią elektrodę odniesienia.

Elementem detekcyjnym ISE jest membrana jonoselektywna, która wytwarza różne potencjały przy różnych stężeniach jonów. Stąd różnica potencjałów pomiędzy elektrodą jonoselektywną a elektrodą odniesienia zmienia się odpowiednio i jest mierzona za pomocą jonometru. Ta różnica potencjałów jest proporcjonalna do aktywności wybranego jonu w roztworze. Aktywność jonu jest modulowana przez jego stężenie i siłę jonową roztworu próbki. W codziennej praktyce zamiast aktywności ocenia się stężenie jonów. Zwykle stosowanymi jednostkami stężenia są mol/L, mg/L lub ppm.

Z technicznego punktu widzenia, zdecydowanie zalecamy stosowanie ISE do wzorców i próbek wyłącznie w roztworach wodnych.

Bezpośredni pomiar w rozpuszczalnikach (np. etanol lub metanol) może zmienić główne właściwości elektrod, takie jak czułość, selektywność, czas odpowiedzi i czas życia. Istnieje kilka prac badawczych, które przeprowadziły badania behawioralne ISE w różnych rozpuszczalnikach organicznych i ich mieszaninach z wodą i odnotowały spadek nachylenia i ogólnej wydajności elektrody. Naukowo, rozpuszczalniki niewodne mają wpływ na aktywność jonową, a zatem zmiana objętości procentowej przez rozpuszczalniki organiczne z wodą może zmienić potencjały elektrod. Zmiana rozpuszczalnika może powodować zmiany właściwości termodynamicznych i kinetycznych obecnych w nim jonów. Również rozpuszczalność membrany ISE, stabilność innych metali, adsorpcja specyficznych jonów i/lub jonów metali na membranie oraz wszelkie nieokreślone reakcje powierzchniowe mogą być silnie zależne od rozpuszczalnika i dlatego wymagają odpowiedniego opracowania metody dla danej próbki.

Istnieją alternatywne sposoby pomiaru takich próbek za pomocą ISE. Na przykład w przypadku fluorków nieorganicznych w rozpuszczalnikach niewodnych można je mierzyć przy użyciu elektrody fluorkowej po ekstrakcji fluorków do roztworów wodnych lub po dyfuzji, adsorpcji lub spopieleniu (w zależności od tego, co ma zastosowanie).

Wszystkie instrukcje obsługi zawierają niezbędne informacje dotyczące krótko- i długoterminowego przechowywania czujnika. Ogólnie rzecz biorąc, elektrody jonoselektywne powinny być przechowywane w suchym miejscu w przypadku przechowywania długoterminowego.

Potencjał czujnika jest mierzony przy wielu różnych stężeniach interesującego nas jonu. Rysuje się krzywą tych sygnałów mV względem stężenia (logarytmiczną). Zazwyczaj ma ona kształt litery S: stosunkowo płaska przy bardzo wysokich i bardzo niskich stężeniach, prawie liniowa pomiędzy nimi. Określone granice wykrywania są zdefiniowane przez zakres, w którym zachowanie jest mniej lub bardziej liniowe. Aby uczynić ISE użytecznym dla innego zakresu, należałoby zmienić powierzchnię membrany (większa dla niższych stężeń) lub użyć innej substancji jonoselektywnej w membranie.

Elektroda sodowa jest elektrodą szklaną bardzo podobną do elektrody pH. Elektrody szklane pH wykazują znikomy błąd alkaliczny, a wzmocnienie "błędu alkalicznego" prowadzi do elektrod sodowych, które reagują tylko na zmiany stężenia jonów sodu przy wartościach pH powyżej 7. Dlatego żywotność sodowej ISE jest podobna do żywotności elektrody pH (1 do 3 lat) i jest zależna od kilku czynników (np. podwyższonej temperatury, ekstremalnych wartości pH, itp.).

Najistotniejszą częścią elektrody jonoselektywnej jest membrana jonoselektywna. Skład membrany zależy od jonu analitu. W przypadku rutynowego zastosowania istnieją trzy różne typy membran.

• Membrana krystaliczna (membrana w stanie stałym)
  Różnica potencjałów jest mierzona w poprzek stałej mono- lub polikrystalicznej membrany. Na przykład, monokrystaliczna membrana fluorku lantanu LaF₃ jest używana do ISE fluorków. Membrany krystaliczne są wytrzymałe i zapewniają długą żywotność.

• Membrana polimerowa (membrana ciekła)
  Związek selektywny (jonofor) osadzony jest w membranie polimerowej, najczęściej z PVC. Początkowo stosowano ciekłe wymieniacze jonowe. Później stwierdzono, że inne związki organiczne są bardziej odpowiednie, np. antybiotyki lub etery koronowe. Inne składniki, takie jak plastyfikatory, zwiększają wydajność ISE. Membrany polimerowe są delikatne. Dlatego należy unikać zniekształceń mechanicznych. Są one również wrażliwe na rozpuszczalniki organiczne z powodu pęcznienia membrany i wymywania składników.

• Membrana szklana
  Najczęściej spotykanym ISE z membraną szklaną jest elektroda pH mierząca jony H⁺. Innym przykładem jest sodowa ISE firmy METTLER TOLEDO ze szkłem membranowym wrażliwym na Na⁺. Dużą zaletą elektrod z membraną szklaną jest ich odporność chemiczna.

Roztwór ISA (Ionic Strength Adjustment) zapewnia wysoką i stałą siłę jonową tła. Odpowiedni roztwór ISA jest wybierany w zależności od mierzonego jonu. Roztwory ISA są dodawane w tej samej proporcji do próbki i wzorców. Np. roztwory TISAB II lub TISAB III są używane do pomiarów fluorków, dostosowując siłę jonową, wartość pH i złożone jony zakłócające.

Nie ma określonego limitu dla offsetu w pomiarze ISE.
W pomiarze pH, idealna wartość offsetu dla elektrod pH wynosi 0 mV przy pH 7, ponieważ nie ma różnicy w stężeniu H⁺ wewnątrz i na zewnątrz szklanej membrany przy pH 7. Jest to osiągane, ponieważ wewnętrzny roztwór (nie elektrolit odniesienia, ale roztwór wewnątrz szklanej membrany) jest w pH 7 roztworem buforowym. Odczyt ISE wynosi 0 mV, jeśli stężenie interesującego nas jonu jest równe wewnątrz i na zewnątrz membrany. Często nie znamy składu roztworu wewnętrznego, czyli nie w przypadku elektrod perfectION™. Dlatego stężenie powodujące odczyt 0 mV jest nieznane, a więc nie jest to wartość offsetu przy danym stężeniu jonu. Dla tego samego typu ISE, offset powinien być zawsze mniej więcej taki sam. Ale czy ta wartość wynosi -300 mV czy +650 mV nie jest istotne. W związku z tym granica offsetu nie jest użyteczna.

Podczas korzystania z czujnika półkomórkowego, wymagania są:

1. ISE Half-Cell
2. Elektrolit dla ogniwa DX
3. Elektroda odniesienia
4. Elektrolit do elektrody referencyjnej
5. Roztwór ISA
6. Mieszadło
7. Sonda temperatury

Podczas stosowania elektrody kombinowanej (PerfectION™) wymagania są następujące:

1. Elektroda kombinowana
2. Roztwór uzupełniający
3. Roztwór ISA
4. Mieszadło
5. Sonda temperatury