Ion-selectieve elektrode

ISE is een potentiometrische analysetechniek die een snelle en eenvoudige methode biedt om de ionenactiviteit te meten. Het ion moet worden opgelost in water. Er is een groot aantal toepassingen opgesteld om de ionenconcentratie in veel monsters te bepalen. De monsters zijn afkomstig van uiteenlopende bronnen, zoals voedsel, drank, water, milieu, geneesmiddelen, farmaceutische producten en chemicaliën.

Ion-selectieve elektroden worden geleverd als gecombineerde elektroden of als halve cellen. Bij de eerste zijn de meet- en referentie-elektroden gecombineerd in één sensor. Een halfcel omvat alleen het ion-selectieve element. Een geschikte referentie-elektrode moet worden toegevoegd om een compleet sensorsysteem te hebben.

Het sensorelement van de ISE is het ionenselectieve membraan, dat verschillende potentialen produceert bij verschillende ionenconcentraties. Het potentiaalverschil tussen de ion-selectieve en de referentie-elektrode varieert van elkaar en wordt gemeten met een ionenmeter. Dit verschil is evenredig met de activiteit van het geselecteerde ion in de oplossing. De activiteit van een ion wordt gemoduleerd door de concentratie ervan en de ionensterkte van de monsteroplossing. In de dagelijkse praktijk wordt in plaats van de activiteit de ionenconcentratie geëvalueerd. De gebruikelijke concentratie-eenheden zijn mol/L, mg/L of ppm.

Technisch gezien wordt sterk aanbevolen ISE's uitsluitend te gebruiken voor standaarden en monsters in waterige oplossingen.

Directe metingen in oplosmiddelen (b.v. ethanol of methanol) kunnen de belangrijkste eigenschappen van elektroden, zoals gevoeligheid, selectiviteit, reactietijd en levensduur, veranderen. Er zijn verschillende onderzoeken die het gedrag van ISE's in verschillende organische oplosmiddelen en hun mengsels met water hebben bestudeerd en die een afname van de helling en de algemene prestaties van de elektrode hebben gerapporteerd.

Wetenschappelijk gezien hebben niet-waterige oplosmiddelen een effect op de ionische activiteiten. De verandering van het volumepercentage door organische oplosmiddelen met water kan dus de elektrodepotentialen veranderen. Een verandering in het oplosmiddel kan leiden tot veranderingen in de thermodynamische en kinetische eigenschappen van de aanwezige ionen. Ook de oplosbaarheid van het ISE-membraan, de stabiliteit van andere metalen, de adsorptie van specifieke ionen en/of metaalionen op het membraan, en eventuele ongedefinieerde oppervlaktereacties kunnen sterk afhankelijk zijn van het oplosmiddel en vereisen dus een adequate methodeontwikkeling per monster.

Er zijn alternatieve manieren om dergelijke monsters met ISE te meten. In het geval van anorganisch fluoride in niet-waterige oplosmiddelen kan het bijvoorbeeld worden gemeten met een fluoride-elektrode na extractie van fluoride in waterige oplossingen of na diffusie, adsorptie of verassing (wat van toepassing is).

Alle gebruikershandleidingen bevatten de nodige informatie over de opslag van de sensor op korte en lange termijn. In het algemeen moeten Ion Selectieve Elektroden droog worden opgeslagen voor langdurige opslag.

De potentiaal van de sensor wordt gemeten bij veel verschillende concentraties van het betrokken ion. Men tekent een kromme van deze mV-signalen tegen de concentratie (logaritmisch). Gewoonlijk is deze S-vormig: relatief vlak bij zeer hoge en zeer lage concentraties, bijna lineair daartussenin. De gespecificeerde detectiegrenzen worden bepaald door het bereik waarin het gedrag min of meer lineair is. Om een ISE bruikbaar te maken voor een ander bereik, zou men het membraanoppervlak moeten veranderen (groter voor lagere concentraties) of een andere ion-selectieve stof in het membraan moeten gebruiken.

Een natriumselectieve elektrode is een glaselektrode die sterk lijkt op een pH-elektrode. pH-glaselektroden vertonen een verwaarloosbare alkalifout, en versterking van de "alkalifout" leidt tot natriumselectieve elektroden, die alleen reageren op veranderingen in de natriumionenconcentratie bij pH-waarden boven 7. De levensduur van een natrium-ISE is dus vergelijkbaar met die van een pH-elektrode (1 tot 3 jaar) en wordt beïnvloed door verschillende factoren (bv. verhoogde temperaturen, extreme pH-waarden, enz.).

Het belangrijkste onderdeel van een ion-selectieve elektrode is het ion-selectieve membraan. De samenstelling van het membraan hangt af van het analytische ion. Voor routinegebruik zijn er drie verschillende soorten membranen:

• Kristallijn membraan (membraan in vaste toestand)
  Het potentiaalverschil wordt gemeten over een vast mono- of polykristallijn membraan. Voor de fluoride-ISE wordt bijvoorbeeld een monokristallijn lanthaanfluoride LaF_3-membraan gebruikt. Kristallijne membranen zijn robuust en hebben een lange levensduur.

• Polymeer membraan (vloeistofmembraan)
  De selectieve verbinding (ionofoor) is ingebed in een polymeermembraan, meestal PVC. Aanvankelijk werden vloeibare ionenwisselaars gebruikt. Later zijn andere organische verbindingen geschikter gebleken, bijvoorbeeld antibiotica of kroonethers. Andere ingrediënten, zoals weekmakers, verbeteren de prestaties van de ISE. Polymeermembranen zijn kwetsbaar. Daarom moeten mechanische vervormingen worden vermeden. Deze zijn ook gevoelig voor organische oplosmiddelen waardoor het membraan opzwelt en de ingrediënten elueren.

• Glasmembraan
  Het meest voorkomende glasmembraan ISE is de pH-elektrode die H⁺ ionen meet. Een ander voorbeeld is de natrium-ISE van METTLER TOLEDO waarvan het membraanglas gevoelig is voor Na⁺. Een groot voordeel van glasmembraanelektroden is hun chemische bestendigheid.

Een ISA-oplossing (Ionic Strength Adjustment) zorgt voor een hoge en constante ionische achtergrondsterkte. De respectieve ISA-oplossing wordt gekozen afhankelijk van het gemeten ion. ISA-oplossingen worden in dezelfde verhouding aan het monster en de standaarden toegevoegd. Zo worden TISAB II- of TISAB III-oplossingen gebruikt voor fluoridemetingen, waarbij de ionische sterkte, de pH-waarde en complexe storende ionen worden aangepast.

Er is geen limiet vastgesteld voor de offset bij ISE-metingen.
Bij pH-meting is de ideale offsetwaarde voor pH-elektroden 0 mV bij pH 7, omdat er geen verschil is in de H⁺ concentratie binnen en buiten het glasmembraan bij pH 7. Dit wordt bereikt doordat de binnenoplossing (niet de referentie-elektrolyt, maar de oplossing binnen het glasmembraan) een bufferoplossing van pH 7 is. De aflezing van een ISE is 0 mV als de concentratie van het betrokken ion binnen en buiten het membraan gelijk is. Vaak kent men de samenstelling van de binnenoplossing niet, dus: niet voor perfectION™-elektroden. Daarom is de concentratie die resulteert in een 0 mV-aflezing onbekend en dus niet de offsetwaarde bij een gegeven ionenconcentratie. Voor hetzelfde type ISE zou de offset altijd ongeveer gelijk moeten zijn. Maar of deze waarde -300 mV of +650 mV is, is niet relevant. Daarom is een offsetlimiet niet nuttig.

Bij gebruik van een halfcelsensor zijn de vereisten:

1. ISE-halfcel
2. Elektrolyt voor DX-cel
3. Referentie-elektrode
4. Elektrolyt de of referentie-elektrode
5. ISA-oplossing
6. Roerder
7. Temperatuursonde

Bij gebruik van een gecombineerde (PerfectION™) elektrode zijn de vereisten:

1. Gecombineerde elektrode
2. Vuloplossing
3. ISA-oplossing
4. Roerder
5. Temperatuursonde