Zou, X., Xie, T., Xu, J., Bai, H., Wang, D., Ke, X., Zhao, W., & Lv, M. (2026). Раскрытие автокаталитической кинетики в короткоцепочечной полиаддиции poly(amic acid) с помощью in situ FTIR. Industrial & Engineering Chemistry Research, 65(10), 5452–5459. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.6c00046
В полиаддиции ароматических диаминов и диангидридов (PAA) выделяют две стадии: стадию быстрого образования коротких цепей (стадия 1) и последующую медленную стадию роста цепи (стадия 2). Почти все исследования кинетики, выполненные на сегодняшний день, сосредоточены на кинетике второй стадии с использованием различных методов. Хотя эти методы эффективны для мономеров с низкой реакционной способностью, они не отражают сильно экзотермическую стадию 1 для более реакционноспособных мономеров. Это приводит к отклонениям моделирования на 20−30% в первые несколько минут реакции, что подрывает управление процессом, надежность масштабирования и безопасность. Таким образом, мониторинг в реальном времени с высоким объемом данных имеет критическое значение для выявления предполагаемого автокаталитического поведения, определяющего эту раннюю стадию.
В данной работе in situ FTIR используется для получения информации, необходимой для более глубокого понимания кинетики на ранней стадии полиаддиции poly(amic acid) (PAA). Обычно это рассматривается как кинетический процесс второго порядка, в котором скорость реакции пропорциональна произведению концентраций диамина и диангидрида. Теоретические модели показывают, что эти реакции демонстрируют выраженные автокаталитические характеристики, при которых продукты реакции ускоряют последующие скорости реакции, а промежуточные продукты обусловливают автокаталитический эффект. Разработана модель автокаталитической кинетики для систем высокореакционноспособных ароматических диамин–диангидрид, включающая гипотезы механизма, вывод уравнения скорости, подгонку данных и термодинамический анализ. Модель дает представление о том, как такие факторы, как температура и структура мономера, контролируют степень автокатализа. Данные показывают, что короткоцепочечная полиаддиция следует необратимой автокаталитической кинетической модели второго порядка, главным образом обусловленной протонным катализом со стороны вновь образующихся групп –COOH. Температура и электрофильность мономера совместно регулируют степень автокатализа, при этом BTDA демонстрирует наибольшее каталитическое ускорение, а s-BPDA — наименьшее.
«Мы используем in situ FTIR spectroscopy для количественного исследования ранней стадии полиаддиции 4,4′-диаминодифенилметана (MDA) с тремя диангидридами: 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты диангидридом (BTDA), 3,3′,4,4′-бифенилтетракарбоновой кислоты диангидридом (s-BPDA) и 2,3,3′,4′-бифенилтетракарбоновой кислоты диангидридом (a-BPDA). Изолированная характерная полоса MDA при 818 см–1 может служить эффективным зондом для количественного отслеживания изменения концентрации MDA. Кинетический анализ нормализованных интенсивностей полос (A-818 см–1, T-818 см–1 и S-818 см–1) показывает, что реакция подчиняется необратимой автокаталитической кинетике второго порядка. Этот объединенный подход с использованием in situ FTIR и моделирования впервые дает количественное представление о том, как электрофильность диангидрида, молекулярная структура и температура синергетически определяют степень автокатализа, тем самым предоставляя важные экспериментальные и теоретические ориентиры для точного контроля и оптимизации синтеза PAA.»
