Wei, B., Sharland, J. C., Lin, P., Wilkerson-Hill, S. M., Fullilove, F. A., McKinnon, S., Blackmond, D. G., & Davies, H. M. L. (2019). Исследования кинетики in situ асимметричного цикллопропанирования, катализируемого Rh(II), при низких загрузках катализатора. ACS Catalysis, 10(2), 1161–1170.
Авторы отмечают важность тетракарбоксилатов диродия как катализаторов реакций с диазосоединениями, в которых происходит выделение азота и образуются кратковременные промежуточные металлокарбены. Эти катализаторы оказались полезны для ряда синтезов, включая энантиоселективные цикллопропанирования. Из-за стоимости родия и других факторов их заинтересовало изучение цикллопропанирований с использованием этих родиевых катализаторов при очень низких загрузках. В частности, они исследовали кинетику цикллопропанирования с использованием ряда новых хиральных диродиевых катализаторов, чтобы определить их относительную эффективность при низких загрузках катализатора.
Измерения FTIR in situ с использованием технологии ReactIR оказались идеальным способом для исследования этих реакций путем отслеживания скорости исчезновения ИК-пика азида при 2103 см-1. Была измерена кинетика цикллопропанирования для ряда различных катализаторов, однако исследователи решили дополнительно изучить один из более медленных катализаторов, поскольку он продемонстрировал наивысший уровень энантиоселективности. Они обнаружили, что снижение загрузки катализатора с 0,0025 мол.% до 0,001 мол.% приводит к уменьшению энантиоселективности. Чтобы достичь высокой энантиоселективности при более низких загрузках катализатора, был проведен ряд экспериментов с различными растворителями и условиями реакции. Они установили, что диметилкарбонат оказался превосходным растворителем для достижения как более низких загрузок, так и высокой энантиоселективности. Исследователи применили эту новую информацию к синтезу важного промежуточного соединения в синтезе препарата от гепатита C, что привело к 200-кратному снижению загрузки катализатора при еще более высокой энантиоселективности.
