융점은 고체 결정 물질의 특성입니다. 융점은 고체 단계에서 액체 단계로 변하는 온도입니다. 융점 측정은 고체 결정 물질의 특성을 규명하는 데 가장 자주 사용되는 열 분석입니다. 연구 개발은 물론, 다양한 산업 분야의 품질 관리에서 고체 결정 물질을 식별하고 그 순도를 확인하는 데 사용됩니다.
이 페이지에서는 융점 기법에 대한 필수 지식을 얻을 수 있습니다. 또한 일상 작업을 위한 실용적인 Tips & Hints를 제공합니다.
정의, 측정 원리, 영향, 측정 Tips & Hints, 규정 등
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- 융점이란 무엇입니까?
- 융점을 측정하는 이유는 무엇입니까?
- 융점 측정 원리
- 모세관 분석법
- 융점 측정의 약전 요건
- 적합한 샘플 준비
- 기기 설정
- 융점 측정기의 교정 및 조정
- 융점 측정에 가열 속도가 미치는 영향
- 융점 측정 – Tips & Hints
- 융점에 불순물이 미치는 영향 – 융점 강하
- 혼합 융점 측정
1. 융점이란 무엇입니까?
융점은 고체 결정 물질의 특성입니다. 융점은 고체 단계에서 액체 단계로 변하는 온도입니다. 이 현상은 물질이 가열될 때 발생합니다. 용융 과정 중, 물질에 추가된 모든 에너지는 융해열로 소모되며 온도는 일정하게 유지됩니다(아래 다이어그램 참조). 상전이 중 해당 물질의 두 가지 물리적 상태는 나란히 공존합니다.
결정 물질은 결정 격자라고 하는 규칙적인 3차원 배열에 따라 배치된 미세 입자로 이루어져 있습니다. 격자 내의 입자는 격자력(lattice force)에 의해 함께 유지됩니다. 고체 결정 물질이 가열되면 입자가 보다 활발해지고 역동적으로 움직이기 시작하여, 결국 입자 간의 인력이 더 이상 이들을 결합시킬 수 없을 정도가 됩니다. 결정 구조가 파괴되고 고체 물질이 녹습니다.
입자 간의 인력이 강할수록 이를 끊으려면 더 많은 에너지가 필요합니다. 에너지가 많이 필요할수록 융점이 높습니다. 즉, 결정 고체의 용융 온도는 결정 격자의 안정성을 나타냅니다.
융점에서는 물질의 상태만 변화하는 것이 아니며, 수많은 다른 물리적 특성 또한 크게 변화합니다. 여기에는 열역학적 값, 비열 용량, 엔탈피, 그리고 부피 또는 점도와 같은 물성학적 특성(rheological property)이 있습니다. 복굴절 반사 및 광투과와 같은 광학적 특성(optical property) 또한 변화합니다. 다른 물리적 값과 비교할 때, 광투과의 변화는 쉽게 측정할 수 있으며 따라서 융점 감지에 사용됩니다.
2. 융점을 측정하는 이유는 무엇입니까?
융점은 보통 유기 및 무기 결정 화합물의 특징을 규명하고 그 순도를 확인하는 데 사용됩니다. 순수한 물질은 정확하면서도 매우 일정한 온도(0.5 - 1 °C로 매우 좁은 온도 범위)에서 용융되는 반면, 불순하며 이물질이 섞인 물질은 일반적으로 용융 구간이 넓습니다. 이물질이 섞인 물질의 모든 구성 재료가 용융되는 온도는 보통 순수 물질이 용융되는 온도보다 낮습니다. 이 현상을 융점 강하(melting point depression)라고 하며, 이를 통해 물질의 순도에 관한 정성적 정보를 얻는데 사용할 수 있습니다.
일반적으로 융점 측정은 실험실에서의 연구 및 개발뿐 아니라 다양한 산업 분야의 품질 관리에서 서로 다른 물질의 순도를 파악하고 확인하기 위해 사용됩니다.
3. 융점 측정 원리
융점에 도달하면 광투과에 변화가 생깁니다. 다른 물리적 값과 비교할 때, 광투과의 변화는 쉽게 측정할 수 있으므로 융점 감지에 사용됩니다. 분말 결정 물질은 결정 상태에서는 불투명하고 액체 상태에서는 투명합니다. 광학적 특성에서의 이러한 분명한 차이를 측정하면, 모세관 안의 물질을 통과하는 광도와 투과율의 백분율을 가열로 온도의 측정값과 비교하여 기록하는 방식으로 융점을 측정할 수 있습니다.
고체 결정 물질의 융점 과정은 여러 단계로 이루어져 있습니다. 붕괴점에서 물질은 대부분 고체이며 소량의 용융된 물질만을 포함합니다. 액화점에서 대부분의 물질은 용융되었지만 일부 고체 물질이 여전히 남아 있습니다. 투명점에서 물질은 완전히 용융되었습니다.
4. 모세관 분석법
융점 측정은 보통 내경 1 mm, 벽 두께 0.1 - 0.2 mm의 가느다란 유리 모세관 안에서 이루어집니다. 미세하게 분쇄한 물질을 2 - 3 mm 수준으로 모세관 안에 충진하고, 정확도가 높은 온도계와 근접한 가열 스탠드(액체 수조 또는 금속 블록) 안에 넣습니다. 가열 스탠드의 온도는 사용자 프로그래밍이 가능한 고정된 비율로 증가합니다. 용융 과정을 육안으로 검사하여 샘플의 융점을 측정합니다. 메틀러 토레도의 융점 Excellence 측정기와 같은 현대적인 기기를 사용하면 융점 및 용융 범위를 자동으로 감지하고 동영상 카메라를 통해 육안 검사를 수행할 수 있습니다. 많은 현지 약전에서는 모세관 분석법을 융점 측정의 표준 기법으로 사용할 것을 요구합니다.
메틀러 토레도의 융점 Excellence 측정기를 사용하면 동시에 최대 6개의 모세관을 측정할 수 있습니다.
융점 측정의 약전 요건에는 융점 측정기 설계의 최소 요건과 측정 수행의 최소 요건 모두가 포함됩니다.
약전 요건은 간단히 다음과 같습니다.
- 외경 범위가 1.3 – 1.8 mm이고 두께가 0.1 – 0.2 mm인 모세관을 사용하십시오.
- 1 °C/min의 일정한 가열 속도를 적용하십시오.
- 달리 명시되지 않는 한, 대부분의 약전에서 용융 마지막 시점의 온도는 고체 물질이 남아있지 않을 때 지점 C(용융 마지막 시점 = 투명점)에서 기록됩니다.
- 기록된 온도는 가열 스탠드의 온도를 나타내며, 이는 열전대가 위치한 오일 수조 또는 금속 블록일 수 있습니다.
메틀러 토레도 융점 측정기는 약전 요건을 완벽히 준수합니다.
자세한 내용은 다음 국제 규범 및 표준을 방문하여 참조하십시오.
6. 적합한 샘플 준비
매우 정확한 융점 측정을 달성하기 위해서는 적합한 샘플 준비가 중요합니다.
샘플 준비를 위해, 건조한 분말 물질을 막자사발에서 곱게 갈아 모세관에 채운 다음 가열로에 삽입합니다. 융점 액세서리 상자는 150개의 융점 모세관 세트, 마노 유발(막자사발) 및 유봉, 핀셋, 약수저(b) 및 모세관 충진 도구 5개(a)로 구성되어 있습니다. 융점 액세서리 상자는 또한 3개의 융점 표준, 메틀러 토레도 융점 표준 물질(벤조페논, 벤조산, 사카린) 또는 USP 융점 표준(카페인, 바닐린, 아세트아닐리드) 중 하나를 포함합니다.
메틀러 토레도 융점 도구를 사용하는 샘플 준비 과정은 다음과 같습니다.
1단계: 먼저 샘플을 건조기에서 건조해야 합니다. 그런 다음 소량의 샘플을 막자사발에서 곱게 갑니다.
2단계: 메틀러 토레도 측정기를 사용하면 여러 개의 모세관을 동시에 준비할 수 있습니다. 모세관 충진 도구는 집게와 같은 손잡이로 빈 모세관을 단단하게 붙잡아 충진을 빈틈없이 보조합니다. 이 도구를 사용하면 막자사발에서 소량의 샘플을 쉽게 채취할 수 있습니다.
3단계: 손잡이를 놓고 모세관을 테이블에 몇 번 살짝 치면 모세관 상단에 있는 소량의 샘플이 모세관을 타고 내려옵니다. 이렇게 하면 샘플이 모세관 하단에 단단히 밀집됩니다. 이러한 '살짝 치기 효과'는 물질이 단단히 밀집되고 공기 포켓이 포함되는 것을 방지합니다.
4단계: 올바른 충진 높이는 모세관 충진 도구에 새겨진 눈금자로 확인할 수 있습니다. 일반적으로 충진 높이는 3 mm 미만이어야 합니다.
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융점 분석을 위한 샘플 준비 1단계 |
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융점 분석을 위한 샘플 준비 2a단계 |
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융점 분석을 위한 샘플 준비 2b단계 |
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융점 분석을 위한 샘플 준비 3단계 |
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융점 분석을 위한 샘플 준비 4단계 |
7. 기기 설정
적절한 샘플 준비와 함께, 기기의 설정은 융점을 정확하게 측정하는 데 필수적입니다. 샘플의 열이 잘못 증가하거나 너무 빠르게 증가하는 것으로 인한 부정확성을 방지하려면 시작 온도, 종료 정지 온도 및 가열 램프 속도를 올바르게 선택해야 합니다.
a) 시작 온도
융점 측정은 예상 융점과 근접한, 사전 정의된 온도에서 시작됩니다. 가열 스탠드가 시작 온도까지 빠르게 예열됩니다. 시작 온도에서 모세관이 가열로에 들어가고 온도가 정의된 가열 램프 속도로 상승하기 시작합니다.
시작 온도를 계산하는 일반적인 공식은 다음과 같습니다.
시작 온도 = 예상 MP - (5분 * 가열 속도)
b) 가열 램프 속도
가열 램프 속도는 가열 램프의 시작 온도와 정지 온도 사이의 고정된 온도 상승 비율입니다.
결과는 가열 속도에 크게 좌우됩니다. 가열 속도가 높을수록 관찰되는 융점 온도도 높습니다.
약전은 1 °C/min의 일정한 가열 속도를 적용합니다. 높은 정확도가 필요하고, 분해되지 않는 샘플의 경우 0.2 °C/min을 사용합니다. 분해되는 물질의 경우 5 °C/min의 가열 속도를 적용해야 합니다. 탐색 측정의 경우 10 °C/min의 가열 속도를 사용할 수 있습니다.
c) 정지 온도
측정 시 도달하는 최대 온도입니다.
정지 온도를 계산하는 일반적인 공식은 다음과 같습니다.
정지 온도 = 예상 MP + (3분 * 가열 속도)
d) 열역학 / 약전 모드
약전 융점 및 열역학 융점의 2가지 융점 평가 모드가 있습니다. 약전 모드는 가열 과정 중 가열로 온도가 샘플 온도와 다르다는(더 높다는) 사실을 무시합니다. 이는 샘플 온도 대신 가열로 온도가 측정된다는 것을 의미합니다. 그 결과 약전 융점은 가열 속도에 크게 좌우됩니다. 따라서 측정은 동일한 가열 속도가 적용된 경우에만 비교할 수 있습니다.
반면 열역학적 융점은 약전 융점에서 열역학 계수 ‘f’의 곱 및 가열 속도의 제곱근을 감산하여 얻습니다. 열역학 계수는 경험적으로 측정된 기기별 계수입니다. 열역학적 융점은 물리적으로 올바른 융점입니다. 이 값은 가열 속도 또는 다른 파라미터에 좌우되지 않습니다. 이 값을 통해 실험 설정에서 서로 다른 물질의 융점을 독립적으로 비교할 수 있기 때문에 매우 유용합니다.
융점 및 적점 – 자동 분석
이 융점 및 적점 가이드는 자동 융점 및 적점 분석의 측정 원리를 설명하고 보다 나은 측정 및 성능 검증을 위한 Tips & Hints를 제공합니다.
장치를 작동하기 전에 측정 정확도를 검증하는 것이 좋습니다. 온도 정확도를 확인하기 위해, 기기는 정확한 인증된 융점을 가진 융점 표준을 사용하여 교정됩니다. 따라서 허용 오차를 포함한 공칭 값을 실제 측정 값과 비교할 수 있습니다.
교정에 실패하는 경우, 즉 측정된 온도값이 각 표준 물질의 인증된 공칭값 범위에 들어가지 않으면 기기를 조정해야 합니다.
측정 정확도를 보장하려면, 예를 들어 한 달에 한 번 정기적으로 가열로를 인증된 표준 물질로 교정하는 것이 좋습니다.
융점 Excellence 측정기는 메틀러 토레도 표준 물질을 사용하여 조정된 후 출고됩니다. 조정 전에는 벤조페논, 벤조산 및 카페인을 사용하여 3점 교정이 수행됩니다. 그런 다음 해당 조정은 바닐린과 질산 칼륨을 사용한 교정을 통해 검증됩니다.
9. 융점 측정에 가열 속도가 미치는 영향
결과는 가열 속도에 크게 좌우됩니다. 가열 속도가 높을수록 관측되는 융점 온도도 높아집니다. 이는 기술적인 이유로 융점이 물질 안에서 직접 측정되는 것이 아니라 가열 블록에 있는 모세관 밖에서 측정되기 때문입니다. 따라서 샘플의 온도는 가열로 온도보다 낮습니다. 가열 속도가 높을수록 오븐 온도 상승 속도가 빨라져, 측정된 융점과 실제 용융 온도 간의 차이가 커집니다.
열 상승 속도의 의존성으로 인해, 측정된 융점은 동일한 속도를 사용한 경우에만 서로 비교할 수 있습니다.
샘플과 가열로의 온도 거동
융점 측정은 예상 융점과 근접한, 사전 정의된 온도에서 시작됩니다. 빨간색 실선은 샘플의 온도를 나타냅니다(아래 그림 참조). 용융 과정 시작지점에서 샘플과 가열로 온도는 동일합니다. 가열로와 샘플 온도는 사전에 열적으로 동일하게 설정됩니다. 샘플 온도는 가열로 온도와 비례하여 상승합니다. 샘플 온도는 약간의 지연을 두고 상승합니다. 이 지연은 가열로에서 샘플로 열이 전달되는 데 필요한 시간에 의해 발생합니다. 가열 중, 가열로 온도는 항상 샘플 온도보다 높습니다. 특정 지점에서 가열로의 열이 모세관 안의 샘플을 용융시킵니다. 샘플 온도는 전체 샘플이 용융될 때까지 일정하게 유지됩니다. 각 용융 과정 단계(붕괴점 및 투명점)로 정의되는, 서로 다른 가열로 온도 값 TA 및 TC를 식별합니다. 모세관 내의 샘플 온도는 샘플이 완전히 용융되면 크게 상승합니다. 온도는 시작 지점과 유사한 지연을 보이며 가열로 온도와 평행하게 증가합니다.
약전 MP vs. 열역학 MP
약전 융점 및 열역학 융점의 2가지 융점 평가 모드가 있습니다. 약전 모드는 가열 과정 중 가열로 온도가 샘플 온도와 다르다는(더 높다는) 사실을 무시합니다. 이는 샘플 온도 대신 가열로 온도가 측정된다는 것을 의미합니다. 그 결과 약전 융점은 가열 속도에 크게 좌우됩니다. 따라서 측정은 동일한 가열 속도가 적용된 경우에만 비교할 수 있습니다.
반면 열역학적 융점은 약전 융점에서 열역학 계수 ‘f’의 곱 및 가열 속도의 제곱근을 감산하여 얻습니다. 열역학 계수는 경험적으로 측정된 기기별 계수입니다. 열역학적 융점은 물리적으로 올바른 융점입니다(아래 그림 참조). 이 값은 가열 속도 또는 다른 파라미터에 좌우되지 않습니다. 이 값을 통해 실험 설정에서 서로 다른 물질의 융점을 독립적으로 비교할 수 있기 때문에 매우 유용합니다.
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10. 융점 측정 – Tips & Hints
- 착색되었거나 분해되는 샘플(아조벤젠, 중크롬산칼륨, 요오드화카드뮴) 또는 용융물(요소) 안에 기포를 포함하는 경향이 있는 샘플의 경우, 용융 중 투과율 상승이 그다지 높지 않을 것이므로 임계값 B를 낮추거나 C 값을 평가 기준으로 사용해야 할 수 있습니다.
- 분해되거나(설탕) 승화되는(카페인) 샘플의 경우: 불꽃으로 모세관을 밀봉합니다. 휘발성 구성요소가 밀봉된 모세관 안에 과압을 생성하여 더 이상의 분해 또는 승화를 막습니다.
- 친수성 샘플: 불꽃으로 모세관을 밀봉합니다.
- 가열 속도: 일반적으로 1 °C/min을 사용합니다. 높은 정확도가 필요하고, 분해되지 않는 샘플의 경우 0.2 °C/min을 사용합니다. 분해되는 물질의 경우 5 °C/min, 탐색 측정의 경우 10 °C/min을 사용합니다.
- 시작 온도: 예상 융점 3 - 5분 전, 각각 5 - 10 °C 아래(가열 속도의 3 - 5배).
- 종료 온도: 성공적인 측정 커브를 위해서는 종료 온도가 예상 사례보다 약 5 °C 높아야 합니다.
- SOP 및 측정기에서 허용하는 경우 열역학적 융점을 사용하십시오. 열역학적 융점은 물리적으로 올바른 융점이며 기기 파라미터에 의존하지 않습니다.
- 올바르지 않은 샘플 준비: 검사하는 샘플은 완전히 건조되고 균질하며 분말 형태여야 합니다. 습기가 있는 샘플은 먼저 건조해야 합니다. 거친 결정 샘플과 비균질 샘플은 막자사발에서 곱게 갑니다. 비교할 수 있는 결과를 얻으려면 모든 모세관을 동일한 높이로 충진하고 모세관 안에서 물질을 잘 압축하는 것이 중요합니다.
- 메틀러 토레도의 모세관과 같은, 매우 정밀하게 제조되어 정확도가 높고 반복 가능한 결과를 보장하는 융점 모세관을 사용하는 것을 권장합니다. 다른 모세관을 사용하는 경우, 측정기를 교정하고 필요한 경우 이러한 모세관을 사용하여 조정해야 합니다.
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12. 혼합 융점 측정
두 가지 물질이 동일한 온도에서 용융되는 경우 혼합 융점 측정을 통해 두 물질이 하나의 동일한 물질인지 규명할 수 있습니다. 두 구성요소 혼합물의 융합 온도는 보통 순수 구성요소 중 하나의 융합 온도보다 낮습니다. 이 현상을 융점 강하(melting point depression)라고 합니다.
혼합 융점 측정의 경우 샘플은 표준 물질과 1:1 비율로 혼합됩니다. 샘플의 융점이 표준 물질과의 혼합으로 인해 하락하는 경우, 두 물질은 동일하지 않습니다. 혼합물의 융점이 낮아지지 않는 경우 샘플은 추가된 표준 물질과 동일합니다.
일반적으로 3개의 융점, 즉 샘플, 표준 및 샘플과 표준의 1:1 혼합 비율이 측정됩니다. 이러한 혼합 융점 기법은 모든 고품질 융점 장비가 가열 블록에 최소 3개의 모세관을 갖는 중요한 이유입니다.
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다이어그램 1: 샘플과 표준 물질이 동일함 |
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다이어그램 2: 샘플과 표준 물질이 서로 다름 |
