イオン選択性電極

ISEは電位差分析法の一つで、イオンの活性を迅速かつ簡便に測定することができます。イオンは水に溶解している必要があります。多くのサンプル中のイオン濃度を測定するために、多くのアプリケーションが開発されています。サンプルは、食品、飲料、水、環境、医薬品、化学物質など、さまざまなソースから発信されています。

イオン選択性電極には、複合電極とハーフセルがあります。前者は、測定電極と参照電極が1つのセンサーに組み込まれています。ハーフセルは、イオン選択性エレメントのみから構成されています。完全なセンサシステムを実現するためには、適切な参照電極を追加する必要があります。

ISEのセンシングエレメントはイオン選択膜で、イオン濃度が異なると異なる電位を発生させます。したがって、イオン選択膜と参照電極の間の電位差はそれに応じて変化し、イオンメーターで測定されます。この電位差は、溶液中の選択されたイオンの活性に比例します。イオンの活性は、その濃度と試料溶液のイオン強度によって変化する。日常的には、活性の代わりにイオン濃度を評価することが多い。濃度の単位は、mol/L、mg/L、ppmが一般的です。

技術的には、水溶液中の標準物質や試料にのみISEを使用することを強く推奨します。

溶媒（エタノールやメタノールなど）中で直接測定すると、感度、選択性、応答時間、寿命など、電極の主要な特性が変化してしまうからです。様々な有機溶媒やその水との混合溶媒中でISEの挙動研究を行った研究成果がいくつかあり、電極の傾きや全体的な性能の低下が報告されています。科学的には、非水系溶媒はイオン活性に影響を与えるため、水との有機溶媒による体積パーセントの変化で電極電位が変化することがあります。溶媒が変わると、存在するイオンの熱力学的、動力学的性質が変化する可能性があります。また、ISE膜の溶解度、他の金属の安定性、特定のイオンや金属イオンの膜への吸着、未定義の表面反応などは、溶媒に強く依存する場合があり、試料に応じた適切なメソッド開発が必要です。

このような試料をISEで測定する方法は他にもあります。例えば、非水系溶媒中の無機フッ化物の場合、フッ化物を水溶液に抽出した後、あるいは拡散、吸着、灰化（いずれか該当するもの）の後にフッ化物電極を使用して測定することができる。

すべてのユーザーマニュアルには、センサーの短期および長期保管に関する必要な情報が記載されています。一般に、イオン選択性電極は長期保存の場合、乾燥した状態で保管する必要があります。

センサーの電位は、対象となるイオンの多くの異なる濃度で測定されます。これらのmV信号の濃度に対する曲線（対数）を描きます。通常、この曲線はS字型であり、非常に高い濃度と非常に低い濃度では比較的平坦で、その中間ではほぼ直線的である。検出限界は、この曲線が直線的である範囲に規定される。ISEを別の範囲で使用できるようにするには、膜面を変える（低濃度では大きくする）か、膜中の別のイオン選択性物質を使用する必要があります。

ナトリウム選択性電極は、pH電極に非常によく似たガラス電極です。pHガラス電極は無視できるほどのアルカリ誤差を示し、「アルカリ誤差」を増幅するとナトリウム選択性電極となり、pH値7以上のナトリウムイオン濃度の変化にのみ反応するようになります。したがって、ナトリウムISEの寿命はpH電極の寿命（1～3年）と同様で、いくつかの要因（例えば、高温、極端なpH値など）の影響を受けることになります。

イオン選択性電極の最も重要な部分は、イオン選択性膜である。膜の組成は、分析対象物のイオンに依存します。日常的に使用する場合、3つの異なる膜のタイプがあります。

• 結晶膜(固体膜)
  電位差は、固体の単結晶または多結晶の膜を横切って測定されます。例えば、フッ化物ISEには、単結晶のフッ化ランタンLaF₃ 膜が使用されます。結晶膜は堅牢で、長寿命を実現する。

• 高分子膜（液体膜）
  選択化合物（イオノフォア）は、高分子膜（通常はPVC）に埋め込まれています。当初は、液体のイオン交換体が使用されていました。その後、他の有機化合物、例えば抗生物質やクラウンエーテルがより適していることが分かってきました。可塑剤のような他の成分は、ISEの性能を向上させる。高分子膜はデリケートです。したがって、機械的な歪みを避ける必要があります。また、有機溶媒に弱く、膜の膨潤や成分の溶出が起こりやすい。

• ガラス膜
  最も一般的なガラス膜ISEは、H（⁺ ）イオンを測定するpH電極です。他の例としては、メトラー・トレドのナトリウムISEがあり、その膜ガラスはNa⁺ に感度があります。ガラス膜電極の主な利点は、その耐薬品性です。

ISA（Ionic Strength Adjustment）溶液は、バックグラウンドのイオン強度を高く一定に保つためのものです。測定するイオンに応じて、それぞれのISA溶液を選択します。ISA溶液は、試料と標準試料に同じ割合で添加されます。例えば、フッ素の測定にはTISAB IIまたはTISAB III溶液を使用し、イオン強度、pH値、複合妨害イオンを調整します。

ISE測定におけるオフセットの上限は規定されていない。
pH測定では、pH7ではガラス膜の内外のH⁺ の濃度に差がないため、pH7での電極の理想的なオフセット値は0 mVです。これは、内側の溶液（基準電解質ではなく、ガラス膜内の溶液）がpH7の緩衝液であるため実現します。膜の内側と外側で目的のイオンの濃度が等しい場合、ISEの読み取り値は0mVとなります。多くの場合、内側の溶液の組成はわかりません。つまり、PerfectION™電極の場合はそうではありません。したがって、0 mVの読み取りをもたらす濃度は不明であり、したがって、任意のイオン濃度におけるオフセット値ではありません。同じタイプのISEの場合、オフセットは常にほぼ同じになるはずです。しかし、この値が-300 mVであるか、+650 mVであるかは関係ない。結果として、オフセット限界値は有用ではありません。

ハーフセルセンサーを使用しながら、必要なのは

1. ISEハーフセル
2. DXセル用電解液
3. リファレンス電極
4. 電解液または参照電極
5. ISA溶液
6. 攪拌子
7. 温度プローブ

複合電極（PerfectION™）を使用する場合は、以下の条件があります。

1. 複合電極
2. 補充液
3. ISA溶液
4. 攪拌機
5. 温度プローブ