Termoanalitikai webinárium a DSC-ről és alkalmazásairól
Webinar - On Demand

Differenciális pásztázó kalorimetria (DSC) – Alapismeretek és alkalmazások

Webinar - On Demand

A DSC a különböző anyagtulajdonságokat (mint például a kristályosodás vagy az üvegesedés) vizsgálja a hőmérséklet függvényében.A webes szeminárium során a DSC-vel kapcsolatos alapismeretek mellett a különböző iparágak jellemző alkalmazásait is megismerheti.

Ez a kép alternatív szövege
Ez a kép alternatív szövege

Szövegkomponens

A DSC a hőhatások mérésére, a hőfolyamatok tanulmányozására és az anyagok jellemzésére, azonosítására vagy összehasonlítására szolgál. Pontosabban, a DSC segítségével meghatározható a hőkapacitás és a fázisátmenetek entalpiaváltozása (hőáram) az idő vagy a hőmérséklet függvényében.

Miért érdemes DSC-t használni? Ismerkedjen meg a DSC-vel webináriumunkon keresztül

A webes szeminárium a METTLER TOLEDO DSC 1 példáját követve először végigvezeti Önt a DSC alapelvein. Ezt követően valós példákon keresztül részletesen ismerteti az egyes iparágakban használt különböző alkalmazásokat. A webes szeminárium egy átfogó összefoglalással és a tanulságok levonásával zárul.

English

Egy sokoldalú és kényelmes termoanalitikai módszer

A DSC gyors, nagyon érzékeny és egyszerűen használható (pl. kis mennyiségű minta is elegendő). Sokoldalúságának köszönhetően az iparágak széles tartományában, számos módon alkalmazható, legyen szó akár minőség-ellenőrzésről, termelésről vagy kutatás-fejlesztésről. A DSC használható például a polimerek (mint például a hőre lágyuló vagy hőre keményedő polimerek és elasztomerek), ragasztóanyagok, élelmiszerek, gyógyszer- vagy vegyipari termékek és még rengeteg más anyag vizsgálatára.

Differenciális pásztázó kalorimetria

Hölgyeim és Uraim!

Üdvözlöm Önöket a differenciális pásztázó kalorimetriával, vagy ahogyan általában nevezik, a DSC-vel foglakozó szemináriumon.

A DSC a leggyakrabban alkalmazott termoanalitikai technika. A különböző anyagok hőmérséklet és idő függvényében mutatott viselkedésének tanulmányozására szolgál. Olvadáspontok, kristályosodási viselkedés és kémiai reakciók; ez csupán a DSC-vel mérhető számos tulajdonság és folyamat néhány példája.

Tartalomjegyzék

A szeminárium alkalmával szeretném elmagyarázni a differenciális pásztázó kalorimetria alapelveit, és szeretnék bemutatni egy nagy teljesítményű DSC-berendezést.

Emellett ki szeretnék emelni számos fontos tulajdonságot, és elmagyarázom azok funkcióját.

Végül pedig példákon keresztül bemutatom a DSC különböző alkalmazási lehetőségeit.

A DSC alapelvei

A differenciális pásztázó kalorimetria a melegített, a hűtött vagy az izotermikus, állandó hőmérsékleten tartott mintában létrejövő hőáramot méri. A minta a melegítés vagy hűtés során több fázisátalakuláson is áteshet. A fázisátalakulás egyik jó példája a jég olvadása.

A bal oldali fotón a svájci Sihl-tó látható télen.A tó felszíne a nulla fok alatti hőmérsékleteknek köszönhetően gyakran befagy. Ezt követően a víz szilárd formában, jégként van jelen. Tavasszal, amikor a hőmérséklet megemelkedik, a jég elolvad, és a szilárd fázist felváltja a folyékony. A fázisátalakulás a környezettel végbemenő energiacsere eredménye.
A jég vízzé olvadása a differenciális pásztázó kalorimetria segítségével egyszerűen mérhető. A DSC mérési görbéjén látható csúcs alatti terület a folyamatba bevitt entalpiával egyenértékű.

A dia jobb oldalán lévő sematikus DSC-görbe olyan jellemző hőhatásokat ábrázol, melyek az amorf műanyagok, például a polietilén-tereftalát melegítésekor jelentkeznek. Ezek közé tartozik még az üvegesedés (hármassal jelölt), a hideg kristályosodás és az olvadás miatti csúcsok (négyes és ötös), valamint a bomlás (hatos) is.

DSC-mérés során a kemence irányából a minta felé történő hőáramot egy referenciaanyag hőáramához viszonyítva mérik meg.A minta- és referenciatégely teljesen azonos, azzal a kivétellel, hogy a referenciatégely általában üres.

A dia felső részén látható sematikus diagram egy hőáram DSC-t ábrázol. Ebben az elrendezésben a minta- és a referenciatégelyt alulról melegítik; a hőáramot a diagramon lévő piros pontok jelzik. A mintát egy tégelybe – vagy serpenyőbe – helyezik, mely közvetlenül a szenzor tetején ül. Mind a minta-, mind a referenciatégelyt egy fűtött kamra vagy kemence veszi körül.

A szenzor a DSC szíve, ez érzékeli a hőáramlást. A dia bal alsó sarkában a METTLER TOLEDO szenzor nagyított képe látható, a jellemző, csillag alakban elrendezett hőelemekkel. A csillag alakot a szenzorba ágyazott számos hőelem alakítja ki. A hőelemek lehetővé teszik a hőáramlás pontos detektálását.

A dia jobb alsó sarkában látható mérési görbe egy tipikus olvadási csúcsot mutat. A görbe értékes információkat biztosít, például az olvadás entalpiáját, az olvadáspontot és a fajlagos hőkapacitást.

DSC 1

A dián egy DSC 1 berendezés kemencéjének sematikus képe látható. A melegített részek színe piros, a hűtött részeké kék, a DSC-szenzor pedig zöld színű. Az ezüstkemence belsejében lévő hőmérsékletszenzor egy, közvetlenül az ezüstkemence alatt elhelyezkedő melegítőegységen (fekete színű) keresztül szabályozza a hőmérsékletet.

A szobahőmérséklet alatt végzett kísérletekhez gyakran szükséges valamilyen hűtési opció is. A hűtés a kemence körül áramoltatott levegővel, illetve kriosztát vagy IntraCooler rendszer segítségével oldható meg. IntraCooler használata esetén a közvetlen és hatékony hűtés érdekében a kemence köré hűtőbordát helyeznek. Kriosztátokhoz olyan hűtőbordát mellékelnek, mely tartja a kriosztát ujj alakú hűtőfelületét.

A mérés hőmérsékleti tartományától függően a diagramon ábrázolt gázbemenetek egyike vagy mindegyike használatos. Az általános bemenet az „öblítőgáz-bemenet”. Hűtés alkalmazásakor a „szárazgázbemenet” is használatos, ezzel megelőzhető a készülék belsejében előforduló kondenzáció. A minták a szárazgázbemenet használata esetén is egyszerűen behelyezhetőek a kemencébe.

DSC 1 – Szenzorok

A METTLER TOLEDO DSC 1 szenzorai a berendezés legfontosabb komponensei. Ezek határozzák meg a mérés minőségét. A DSC 1 berendezéshez két különböző szenzor áll rendelkezésre. A leggyakrabban használt a teljes hőmérsékleti tartományban használható vagy FRS5 szenzor. A nagy érzékenységű vagy HSS8 szenzor használatát az alacsony jelintenzitást produkáló minták esetén javasoljuk.

A dia alsó részén a két szenzor érzékenységét és felbontását összehasonlító tesztek eredményei láthatók. A jobb érzékenység azt jelenti, hogy a mintában lévő kisebb hőhatások érzékelése, illetve ennek a fordítottja, kisebb mennyiségű minta vizsgálata is lehetséges.
A méréseket a DSC-készülékek teljesítményének vizsgálatára szolgáló, általánosan elfogadott eljárás, az úgynevezett TAWN-teszt irányelveinek megfelelően végezték.

A bal alsó sarokban az érzékenységet egy folyadékkristály, a 4,4’-azoxianizol fázisátalakulásának felhasználásával mérték. Ebben a tesztben 0,25 milligrammnyi 4,4’-azoxianizol-mintát hevítettek nagyon lassan, percenként 0,1 fokot melegítve. A diagramon látható, hogy mindkét szenzor kiváló érzékenységet mutatott. A HSS8 nagy érzékenységű szenzor mérési görbéjén látható, hogy ez a szenzor némiképpen jobb jel–zaj aránnyal rendelkezik, mint az általános FRS5 szenzor.

A jobb alsó sarokban lévő diagram a két szenzorra vonatkozó TAWN felbontási tesztet ábrázolja. Itt a „felbontás” az egymáshoz közel eső hatások elkülönítésének képességét jelenti. Ebben az esetben a körülbelül 118 foknál detektált nagy olvadási csúcs egyértelműen elvált a körülbelül 135 foknál lévő kicsi folyadékkristály-átmenettől. A kísérletet 5 milligrammnyi mintán, 20 fok/perces melegítési sebesség mellett végezték. Az eredmények azt jelzik, hogy mindkét szenzor rendkívül jó felbontással rendelkezik. A mérési görbék azt is mutatják, hogy az FRS5, a teljes hőmérsékleti tartományban használható szenzor válasza gyorsabb, mint a HSS8 nagy érzékenységű szenzoré.

A DSC-kísérletek egy másik fontos teljesítményjellemzője az alapvonal. Az alapvonalon nem lehetnek jelen zavaró hatások vagy driftek, mert az ilyen jelenségek átfedhetik vagy elrejthetik a valódi mintahatásokat. A dia közepén látható diagram a DSC 1 mindkét szenzorának nagyon jó alapvonal-teljesítményét mutatja. Ez megerősíti, hogy a mérések valódi mintahatásokat, nem pedig zavaró hatásokat mutatnak.

Tégelyek

A kvantitatív hőáramméréseknél a mintát tartalmazó tégelynek kiváló hővezető képességgel kell rendelkeznie, és optimális módon kell érintkeznie a szenzorral. Ezért a mért minta típusától függetlenül, a tégely alakja és a felhasznált anyagok rendkívül fontos tényezők.
A METTLER TOLEDO különböző tégelytípusokat kínál, melyek különféle mintákhoz alkalmazhatók. A leggyakrabban használt tégelyek közül néhányat feltüntettünk a dián.

A bal felső az általános DSC-tégely. Ezek a tégelyek könnyűek, strapabírók és könnyen kezelhetők. Tiszta alumíniumból készülnek, ami biztosítja a megfelelő hővezetést. A tégelyek hermetikusan lezárhatók, teljesen nyitva hagyhatók vagy egy átlyukasztott fedéllel lefedhetők. A fedélen lévő lyuk átmérője meghatározza a környezettel történő gázcsere fokát, és ezzel befolyásolni képes a párolgást vagy a reakció folyamatát.

A mintától és a mérési követelményektől függően más tégelyekre is szükség lehet. Például, az alumíniummal reakcióba lépő mintákhoz aranytégelyek állnak rendelkezésre.

Gyakori alkalmazás, hogy a minta mérését zárt térben, a légkörinél magasabb nyomáson végzik. Ezek a mérések a bal alsó részen látható nagynyomású tégely segítségével kivitelezhetők.
A dia a jelenleg elérhető tégelyválaszték töredékét szemlélteti. Valójában több mint 25 különböző tégelytípus áll rendelkezésre, melyek a minta és az alkalmazás által támasztott követelményekhez illeszthetők.

DSC 1 – Opciók

Speciális alkalmazások esetén a DSC 1 berendezéshez különböző opciók választhatók.

A dián a METTLER-TOLEDO által kínált DSC-modulok láthatók; balról jobbra: DSC-mikroszkópia, DSC-fotokalorimetria, nagynyomású DSC és DSC-kemilumineszcencia.

A DSC-mikroszkópia a tégelyben jelen lévő mintahatások szemrevételezéses megfigyelésére szolgál, ezzel segítve a DSC-görbe értelmezését. A vizuális információk lehetővé teszik a szilárd–szilárd átmenetek azonosítását, az átlapoló folyamatok, például az olvadás és a bomlás elkülönítését, a rostok vagy filmek zsugorodási viselkedésének vizsgálatát, vagy a DSC-görbékben jelentkező zavaró hatás okának azonosítását.

A DSC-fotokalorimetria segítségével az anyagokban a fényexpozíció alatt és után bekövetkező entalpiaváltozás mérhető. Megvizsgálhatja a fény fényérzékeny anyagok viselkedésére gyakorolt hatását. A jellemző alkalmazások közé tartozik a fényaktivált térhálósodási eljárások, valamint az UV-stabilizátoroknak és a fényintenzitásnak a polimerek stabilitására gyakorolt hatásának vizsgálata.

A nagynyomású DSC a nyomás fizikai vagy kémiai változásokra gyakorolt befolyásának tanulmányozására szolgál. A nagyobb gáznyomáson végzett mérések olyan előnyökkel járnak, mint a rövidebb analízisidő, mivel a magasabb nyomás felgyorsítja a reakciókat, például az oxidációt. A technika lehetővé teszi a mérések valós feldolgozási körülmények között történő végrehajtását. Az elfojtott párolgás miatt az átlapoló hatások elkülöníthetővé válnak. Az oxidáció a mérések speciális légtérben történő végrehajtásával segíthető elő vagy előzhető meg. Mérgező vagy tűzveszélyes gázokat végbemenő mérések kivitelezése is lehetséges.

A DSC-kemilumineszcencia lehetővé teszi a kémiai reakciók által kibocsátott fény, például a polimerek oxidatív bomlási folyamatából származó kemilumineszcencia érzékelését. E modul segítségével megvizsgálhatja a stabilizátorok polimerekre gyakorolt hatását.
Az élelmiszer- és gyógyszeriparban a kemilumineszcenciát a különböző termékek, például az olajok vagy zsírok stabilitásával kapcsolatos információk meghatározására használják.

Mérési lehetőségek

A DSC-mérések lineáris hőmérséklet-emelés vagy -csökkentés mellett, dinamikusan; izotermikusan vagy hőmérséklet-modulációval is végrehajthatók.
A hőmérsékletek leolvasásával a hőmérsékletfüggő folyamatok, például az üvegesedés, a kristályosodás, az olvadás és a térhálósodási reakciók vizsgálhatók.
Az izotermikus hőmérsékletű kísérletek főként az anyagok oxidációs indukciós idejének meghatározására vagy a kémiai reakciók vizsgálatára szolgálnak.

A hőmérséklet-modulált kísérletek lehetővé teszik a reverzibilis és az irreverzibilis hatások, például az üvegesedés és az egy időben zajló reakciók vagy a párolgás elkülönítését.
Speciális atmoszférát, például tiszta oxigént vagy nitrogént gyakran speciális alkalmazásokban használnak, hogy meggyorsítsák vagy megakadályozzák a minták bomlását.

A legtöbb DSC-mérést dinamikusan, lineáris hőmérsékleti gradiens mellett végzik.Itt a mintát állandó sebességgel melegítik vagy hűtik, és a minta különböző állapotait az idő függvényében mérik. A dián látható DSC-görbék az amorf polietilén‑tereftalátra (PET) jellemző hőmérsékletprofilt ábrázolják.

A piros görbe az első fűtési ciklust jelzi. A fűtéskor megfigyelt jellemző hatásokat szemlélteti. Az első esemény az üvegesedés, mely egy lépcsőként jelenik meg a görbében. Ezt egy exoterm hideg kristályosodási csúcs és egy endoterm olvadási csúcs követi. Ha a PET-mintát magasabb hőmérsékletre melegítenék, a bomlás is megkezdődne.
Azok a hőmérsékletek, melyeken ezek az átalakulások lejátszódnak, az egyes anyagok jellemző sajátságai. Ezért a DSC-görbék „ujjlenyomatként” használhatók a minőség-ellenőrzés során. Az eredeti minta első fűtési görbéje a minta feldolgozási előzményeivel kapcsolatos információkat is tartalmaz.

Általánosságban elmondható, hogy gyakran bizonyul hasznosnak, ha a hűtési görbe mérése után egy második fűtési ciklust is lemérünk. Ezekkel a hozzáadott mérésekkel bővebb információt kapunk az adott anyag viselkedéséről.

A kék görbe a második fűtési ciklust jelzi. Az üvegesedést az entalpiarelaxáció miatt már nem kíséri az endoterm csúcs. Ez a hatás az első fűtési ciklusban egyértelműen kivehető, és az anyag fizikai öregedéséhez köthető. Továbbá hiányzik az exoterm hideg kristályosodási csúcs is. Ez jelzi, hogy a minta hűtési sebessége megfelelően alacsony volt, így elegendő idő állt rendelkezésre az anyag kristályosodásához. A hűtési ciklusban látható kristályosodási csúcs a diagramon fekete színnel szerepel. Ezzel szemben az eredeti minta majdnem teljesen amorf volt, mivel a gyártás során alkalmazott hűtési eljárás túlságosan gyors volt a kristályosodás bekövetkezéséhez.
A példa szemlélteti, hogy az egyszerű fűtés-hűtés-fűtés ciklus segítségével igen nagy mennyiségű információ nyerhető csupán egyetlen mintából.

Egy izoterm kísérletben a mintában bekövetkezett változásokat egy állandó hőmérsékletű időszakban mérik. Ezzel a mérési móddal egy adott hatás megjelenéséig eltelt idővel vagy egy hatás időtartamával kapcsolatos információk nyerhetők. Például, az oxidációs indukciós idő meghatározásakor a figyelem középpontjában álló paraméter az az időtartam, mely az adott hőmérsékleten a mintaoxidáció megkezdődéséig telik el. Másrészt a kémiai reakciók vizsgálata információkat szolgáltat a térhálósodási reakciók sebességéről és időtartamáról.

A dián látható példa a por formájú bevonóanyagok térhálósodási reakcióját szemlélteti. A por formájú bevonóanyagokat általában a felületre porlasztják, majd hővel, körülbelül 180° Celsius-fokon vagy UV-fény segítségével, alacsonyabb hőmérsékleten térhálósítják. Az UV-fénnyel végzett térhálósítás előnye, hogy hőmérséklet-érzékeny anyagokon is alkalmazható, illékony szerves vegyületek felszabadulása nélkül. A fő gyakorlati kérdés, hogy az anyagnak milyen hosszan kell érintkeznie az UV-fénnyel ahhoz, hogy megfelelő fokú térhálósodás vagy keresztkötés jöjjön létre. Ezt a több kísérletet ábrázoló dia szemlélteti, melyeket azért végeztek, hogy meghatározzák a térhálósodás fokát különböző hosszúságú fényexpozíciók után, 110 fokon. Az optimális expozíciós idő az exoterm reakciócsúcs befejeződési idejének megfigyelésével határozható meg.

A gyakorlatban az üvegesedés miatti nem teljes térhálósodás az egyik leggyakoribb oka a kompozit anyagoknál megfigyelt hibáknak. Ha egy nem teljesen térhálósodott anyagot melegítenek a DSC-ben, akkor közvetlenül az üvegesedést követően az úgynevezett utó-térhálósodási csúcs figyelhető meg.
Az üvegesedés, az utó-térhálósodási entalpia és a térhálósodás eredeti foka egy hőmérséklet-modulált DSC-vel végzett kísérlettel határozható meg.
A példában bemutatott analízis célja, hogy felmérje egy karbonszálas epoxivegyület térhálósodásának minőségét. Ezt általában az üvegesedés hőmérsékletének mérésével végzik. Ebben az esetben azonban az utó-térhálósodási reakció és az üvegesedés átlapol: a zöld, hagyományos DSC-görbe egyetlen exoterm csúcsot mutat.

Ezért a kísérletet DSC-hőmérséklet-modulációs technika, a TOPEM használatával megismételték. Ebben az esetben a piros, reverzibilis hőáramgörbén körülbelül 210 Celsius-foknál már egyértelműen kivehető az üvegesedés. A kék, irreverzibilis hőáramgörbén látható kis csúcs az utó-térhálósodási reakció miatt jelent meg. Az üvegesedés hőmérséklete és a reakciócsúcs a minőség-ellenőrzéshez használható.

A hőmérséklet, a gázcsere és a légtér típusa a minta viselkedését befolyásoló paraméterek.
Az oxidáció témakörét jelentős érdeklődés övezi, különösen a műanyagok és az olajok területén. Az oxidációs viselkedés és stabilitás a minta inert környezetben (általában nitrogén) történő gyors, előre meghatározott hőmérsékletre melegítésével, majd reaktív oxigénes atmoszférára váltással vizsgálható. A mintaoxidáció megkezdődéséig eltelt idő az oxidációs indukciós idő, vagy röviden OIT. Az OIT közvetlen összefüggésben áll az anyag adott hőmérsékleten mutatott relatív stabilitásával.

A dián látható példa három, különböző mértékig stabilizált polietilén-minta OIT-görbéit szemlélteti. A mintákat 210 Celsius-fokon, nyitott tégelyekben mérték. Ahogy Önök is láthatják, a három minta oxidációs stabilitásának különbsége egészen figyelemre méltó.

Miért érdemes DSC-t használni?

A szeminárium során már korábban is említettem, hogy a DSC alkalmazási tartománya igen széles, és a módszer rengeteg információt szolgáltat a számunkra. A következő dia a főbb alkalmazási területeket foglalja össze.

Az egyik legfontosabb alkalmazás a minták anyagspecifikus tulajdonságaik (mint például az olvadás, a kristályosodás és a melegítés hatására bekövetkező entalpiaváltozások) szerinti jellemzése.
Az üvegesedés hőmérséklete is használható az anyagok jellemzésére, azonban ez az átmenet a saját jogán is egy fontos fizikai tulajdonság.
Az oxidációs indukciós idő vagy a bomlási hőmérséklet által meghatározott hőstabilitás egy fontos minőség-ellenőrzési paraméter.
Az egyéb típusú kémiai reakciók és azok kinetikája – például a ragasztóanyagok és a hőre keményedő anyagok tulajdonságainak vizsgálata – is fontos.
A gyógyszeriparban a legfőbb alkalmazási kihívás a polimorf formák észlelése és tanulmányozása, valamint az aktív hatóanyagok szennyezettségének elemzése.

Iparágak és alkalmazások

A DSC számos alkalmazási lehetőséget nyújt, és a különböző iparágak széles tartományában használható.
Ez a diasor áttekintést nyújt a különböző iparágakról és alkalmazásokról. A táblázat azt szemlélteti, hogy a DSC-t széles körben alkalmazzák az üvegesedési meghatározására és a kémiai reakciók, az olvadás és a kristályosodás vizsgálatára.
A DSC egyéb alkalmazásai az adalékanyagok, a töltőanyagok vagy az anyagok feldolgozásának hatásaival foglalkoznak. Az egyes DSC-görbék jellemző alakját a minőség-ellenőrzésben használják fel.

A következőkben néhány olyan alkalmazási példát szeretnék bemutatni, melyek remekül szemléltetik a DSC-technika analitikai erejét és sokoldalúságát.

1a. alkalmazás

A dián a „polimer-ujjlenyomat” és -azonosítás példája látható.
A diagramon látható, különböző műanyagok az olvadási hőmérsékletük lemérésével azonosíthatók. A hőmérsékleti tengelyen a polimerek olvadási csúcsainak mérete és elhelyezkedése egyértelműen különbözik.
A polipropilén (PP) és a polioximetilén (POM) olvadási csúcsai azt mutatják, hogy az azonosítás mind az olvadási hőmérséklettől, mind a fúzió entalpiájától (a csúcsok alatti csíkozott terület) függ. Ha a polimer típusa ismert, a terület integrálásával meghatározható a kristályosodás foka. A polipropilénre vonatkozóan ez a diagram kék, csíkozott területeként látható.

1b. alkalmazás

A polimerek az üvegesedési hőmérséklet segítségével is azonosíthatók és jellemezhetők.
Az üvegesedés akkor figyelhető meg, amikor egy amorf anyag melegítés hatására a merev, üvegszerű állapotából puha, gumiszerű állapotra vált, illetve amikor hűtés hatására ennek a folyamatnak az ellenkezője megy végbe. Ilyenkor nem történik látenshő-felvétel vagy -leadás, kizárólag a fajlagos hőkapacitás változik.
Az előző példához hasonlóan ezen a dián is több hőre lágyuló polimer üvegesedési átmenete látható.

2. alkalmazás

Az anyagok hő- és oxidatív stabilitása igen fontos minőségi jellemző, mivel számos olyan anyag létezik, mely magasabb hőmérsékleten bomlik és instabillá válik. E hatás ellensúlyozása érdekében gyakran stabilizátorokat adnak a termékhez. Egy anyag hőstabilitása egy, a mintával reakcióba lépő öblítőgáz használatával mérhető. A legtöbb esetben ez a gáz az oxigén.

Ezen a dián egy olyan példa látható, amely különböző étkezési olajok oxidáció-megindulási hőmérsékletének (OOT) meghatározását szemlélteti. Egy OOT-kísérlet során a mintát egy nyitott tégelybe helyezik úgy, hogy az oxigéngázhoz való hozzáférése korlátlan legyen. Ezt követően a hőmérsékletet a minta exoterm bomlásának megindulásáig állandó sebesség mellett emelik. Az oxidáció-megindulási hőmérsékletet a diagramon látható módon a mérési görbén lévő kiindulási pontként értékelik.

A dián az látható, hogy a különböző étkezési olajok eltérő hőstabilitással rendelkeznek.

3. alkalmazás

A differenciális pásztázó kalorimetria másik fontos alkalmazása az epoxigyanta-rendszerek térhálósodási reakciójának és üvegesedési hőmérsékletének mérése.
A diagramon különböző mértékben térhálósodott minták DSC-görbéi láthatók. Az eredmények azt mutatják, hogy a térhálósodás fokának növekedésével az üvegesedés a magasabb hőmérsékletek felé tolódik, és az utó-térhálósítási reakció entalpiája csökken.
A diagramon a térhálósítás foka felülről lefelé, az amorf minta piros görbéjétől indulva a teljesen térhálósodott minta zöld görbéje felé nő. Ha a nem térhálósodott anyag reakcióentalpiája ismert, akkor a mérés előtti konverzió foka az utó-térhálósodási reakció entalpiájából kiszámítható. A konverzió közvetlen összefüggésben áll a térhálósodás fokával, amely a diagram jobb oldalán látható.
A felülre beszúrt diagram az üvegesedési hőmérséklet (Tg) és a reakció konverziója vagy a DSC-mérésekből meghatározott térhálósodási fok (α) közötti kapcsolatot mutatja.

4. alkalmazás

A kinetikai analízis azon sebesség vizsgálatára szolgál, mely mellett a reakció zajlik.
A dián az úgynevezett modellfüggetlen kinetikai vagy MFK-eljárással végzett kinetikai analízis lépéseinek összefoglalása látható. Ez a módszer több dinamikus DSC-mérési eredményen alapszik.

Az 1. lépésben az exoterm reakciót DSC-vel mérik három vagy több különböző fűtési sebesség mellett. Ezt követően a megfelelő kiindulási állapotok felrajzolásával és a csúcsok alatti területek integrálásával meghatározzák a reakcióentalpiákat.

A 2. lépésben az 1. lépésben megszerzett adatokat felhasználva kiszámítják a konverziós görbéket, melyek a reakció vagy a konverzió mértékét a három fűtési sebességhez tartozó hőmérséklet függvényeként ábrázolják.

A 3. lépésben a modellfüggetlen kinetikai program a konverziós görbékből kiszámítja a konverziófüggő aktiválási energiát. A diagramon az látható, hogy ebben a példában az aktiválási energia változik a reakció lefolyása alatt. Ez azt jelzi, hogy a reakcióban egynél több mechanizmus vesz részt. Ezért a kiszámított aktiválási energiára „látszólagos aktiválási energiaként” hivatkoznak.

Végül a 4. lépésben, az előző lépésekben begyűjtött adatokat felhasználva megjósolják a reakció egyes paramétereit, például előrevetítik a konverziós görbét az idő függvényében, 170 fokos izoterm hőmérsékleten. Ezt követően leolvasható például az, hogy mennyi időt vesz igénybe a 90 százalékos konverzió megvalósulása. A görbe és a táblázat szerint ehhez körülbelül 30 perc szükséges.
Ezt az előrejelzést egy 170 fokon végzett izoterm mérés végrehajtásával, valamint a mért és a jósolt görbék egymásra helyezésével ellenőrizték. Világosan látható, hogy a két görbe nagymértékben egyezik.

5. alkalmazás

A vegyi anyagok biztonságos feldolgozása és tárolása érdekében fontos ismerni a reakciók beindulását előidéző hőmérsékletet, a reakciósebességet és a reakció során felszabaduló energiát. Ezt követően az adott anyag feldolgozásakor vagy tárolásakor kötelezően elvégzendő biztonsági mérések kiértékelhetők.

Az egy vagy több nitrocsoportot tartalmazó vegyi anyagok robbanásveszélyes természete jól ismert. Néhány ilyen terméket, például a pikrinsavat (trinitrofenol), kémiai szintézisek kiindulási anyagaként, vagy analitikai célokra használnak fel. Másokat üzemanyagként vagy robbanószerként hasznosítanak, ilyen például a nitrocellulóz vagy az ammónium-nitrát. Az utóbbi vegyület műtrágyaként már számos nagyon súlyos robbanást idézett elő.

A dián három ilyen hőveszélyes anyag DSC-mérése látható. Az eredmények információt szolgáltatnak a reakció indulási hőmérsékletéről, a reakciósebességről és a reakció során felszabaduló energiáról, amikor az ilyen nagyon nagy exoterm reakcióenergiájú anyagok lebomlanak. Például, a 3450 J/g reakcióentalpiájú pikrinsav hőcserementes körülmények között több mint 1000 fokos hőmérséklet-emelkedést okozna.

6. alkalmazás

Az anyagok olvadási viselkedésének elemzése a gyógyszeripari termékek minőség-ellenőrzése során használt, fontos módszer. Az olvadási görbe adatokat szolgáltat a polimorfizmusról, és lehetővé teszi a tisztasági fok meghatározását.
Például, az ábrán látható piros görbe azt mutatja, hogy az anyag metastabil módosulata alacsonyabb hőmérsékleten olvad, mint a stabil módosulat. Ezután az olvadék stabil módosulattá kristályosodik, és ezt követően magasabb hőmérsékleten olvad.

A jelen lévő, adott kristályos forma ismerete rendkívül fontos az aktív gyógyszeripari hatóanyagok fizikai stabilitásának és biohasznosulásának felmérése szempontjából.
Egy anyag százalékos tisztasága az olvadási görbe egy, a van’t Hoff‑egyenleten alapuló módszerrel végzett kiértékelésével határozható meg. Ebben a példában ezt a fenobarbitál stabil formájára vonatkozó, kék görbe szemlélteti.

Összefoglalás: DSC 1

A differenciális pásztázó kalorimetria a különböző anyagok, például a hőre lágyuló és hőre keményedő polimerek, elasztomerek, ragasztók, vegyi anyagok, festékek és lakkok, élelmiszerek, gyógyszeripari termékek, zsírok és olajok, fémek és kerámiák hőtulajdonságainak jellemzésére használható, kiváló technika.
Ez a dia a DSC 1 funkcióit és előnyeit foglalja össze. A METTLER TOLEDO DSC 1 berendezése rendkívül megbízhatóan, optimális felbontással és érzékenységgel méri a hőáramlást, így képes a leggyengébb hatások kimutatására is. A nagy mintaszámú alkalmazások esetén a mintarobot egész mintasorozatok egyszerű automatizálását teszi lehetővé, és akár olyan különböző típusú tégelyek is lemérhetők, melyek egyedi hőmérsékleti programokkal rendelkeznek.

A moduláris koncepciónak köszönhetően a választható tartozékok (például a mintaváltók vagy hűtőeszközök) szükség esetén később is felszerelhetők.
A rugalmas kalibrálási eljárások révén a berendezés a mínusz 150-től a plusz 700 Celsius-fokig terjedő hőmérsékleti tartományban kalibrálható és szabályozható. 

Bővebb információk a DSC-ről

Végül pedig szeretném felhívni a figyelmüket a differenciális pásztázó kalorimetriával kapcsolatos további információkra, melyeket letölthetnek az internetről.
A METTLER TOLEDO saját, jól ismert, évente kétszer megjelenő technikai vásárlói magazinjában, a UserCom című kiadványban évente két alkalommal publikál a termoanalitikával és a különböző alkalmazási területekkel foglalkozó cikkeket. A korábbi számok a dia alsó részén bemutatott módon letölthetők az internetről PDF-formátumban. Az egyedi alkalmazásokra pedig rákereshetnek a METTLER TOLEDO honlapján is.

Emellett a dián látható internetcímekre látogatva letölthetik az alkalmazási kézikönyvek és a webes szemináriumok adatait, valamint az általánosabb információkat.

Köszönöm!

Ezzel zárnám a differenciális pásztázó kalorimetriával foglalkozó előadásomat. Köszönöm érdeklődésüket és figyelmüket!

Thank you for visiting www.mt.com. We have tried to optimize your experience while on the site, but we noticed that you are using an older version of a web browser. We would like to let you know that some features on the site may not be available or may not work as nicely as they would on a newer browser version. If you would like to take full advantage of the site, please update your web browser to help improve your experience while browsing www.mt.com.