Titrálási GYIK és definíció – molaritási egyenlet, görbe, számítás és még sok más

A titrálás olyan analitikai módszer, amely lehetővé teszi egy adott, mintában oldott anyag (elemzendő anyag) mennyiségi meghatározását. Az elemzendő anyag és a mintához adott ismert koncentrációjú reagens (mérőoldat) teljes kémiai reakcióján alapul:

Elemzendő anyag + reagens (mérőoldat) = reakciótermékek

Egy jól ismert példa az ecetben lévő ecetsav (CH₃COOH) nátrium-hidroxiddal (NaOH) történő titrálása:

CH₃COOH + NaOH → CH₃COO^- + Na⁺ + H₂O

A mérőoldat adagolása addig folytatódik, amíg a reakció teljesen végbe nem megy. A megfelelő meghatározáshoz a titrálási reakció végpontjának könnyen észlelhetőnek kell lennie. Ez azt jelenti, hogy a reakciót megfelelő módszerrel, pl. potenciometriával (érzékelővel történő potenciálmérés) vagy színindikátorral monitorozni (indikálni) kell. Az adagolt mérőoldat térfogatának mérése lehetővé teszi az elemzendő anyag mennyiségének kiszámítását a kémiai reakció sztöchiometriája alapján. A titráláshoz szükséges reakciónak gyorsan, teljesen, egyértelműen és észlelhetően végbe kell mennie.

• További információkért töltse le „A titrálás alapjai” című kézikönyvet

A titrálási görbe a titrálás minőségi alakulását mutatja. Segítségével gyorsan kiértékelhető a titrálási módszer. Megkülönböztetjük a logaritmikus és a lineáris titrálási görbét.

A titrálási görbe alapvetően két változóval rendelkezik:

A mérőoldat térfogata a független változó. Az oldat jele (pl. sav/bázis titrálás esetén a pH) a függő változó, amely a két oldat összetételétől függ.

A titrálási görbék 4 különböző formát vehetnek fel, és a megfelelő értékelési algoritmusokkal kell elemezni őket. A négy forma a következő: szimmetrikus görbe, aszimmetrikus görbe, minimum/maximum görbe és szegmentált görbe

• Az egyes görbék részletes magyarázatáért töltse le „A titrálás alapjai” című kézikönyvet.
   

A sav-bázis titrálás mennyiségi elemzés, amellyel meghatározható egy ismeretlen sav- vagy lúgoldat koncentrációja egy olyan ismert lúgos vagy savas mérőoldat mért térfogatainak hozzáadagolásával, amely semlegesíti az elemzendő anyagot.

Savas HA erős lúggal (pl. NaOH) történő titrálásánál a következő két kémiai egyensúly jön létre:

A sav-bázis reakciók nagyon gyorsak, és a kémiai egyensúly rendkívül gyorsan létrejön. Ezért a sav-bázis reakciókhoz a vizes oldatok az ideálisak. Ha a használt oldatok nem túl hígak, a titrálási görbe alakja csak a K_a savassági állandójától függ.

• További információkért töltse le „A titrálás alapjai” című kézikönyvet

Egy X entitás (jele c(X)) oldatának anyagmennyiség-koncentrációja az anyag mennyisége (n) elosztva az oldat térfogatával (V).

Az N a térfogatban (V, liter) jelen lévő molekulák száma, az N/V arány a számkoncentráció (N), az N_A pedig az Avogadro-állandó, kb. 6,022×10²³ mol⁻¹.

Az elemzéshez használt mértékegység általában mol/L és mmol/L.

Végpontos titrálási mód (EP):

A végpontos mód a klasszikus titrálási folyamat: a mérőoldat adagolása egészen a reakció (pl. egy indikátor színváltozásával jelzett) észleléséig tart. Automata titrátorral a minta titrálása az előre meghatározott érték eléréséig tart (pl. pH = 8,2).

Egyenértékpontos titrálási mód (EQO):

Az egyenértékpont az a pont, amelyen az elemzendő anyag és a reagens pontosan egyenlő mennyiségben van jelen. A legtöbb esetben ez a pont gyakorlatilag megegyezik a titrálási görbe inflexiós pontjával (pl. sav/bázis titrálásból kapott titrálási görbék). A görbe inflexiós pontját a megfelelő pH- vagy potenciál- (mV) érték és a mérőoldatfogyás (mL) határozza meg. Az egyenértékpont az ismert koncentráció mérőoldatfogyásából számítható ki. A mérőoldat-koncentráció és a mérőoldatfogyás terméke adja meg az anyag mennyiségét, amely reakcióba lépett a mintával: Automata titrátorban a mért pontokat meghatározott matematikai eljárások szerint értékeljük, ez pedig egy értékelt titrálási görbét ad. Az egyenértékpont kiszámítása ezután az értékelt görbéből történik.

Visszatitrálás esetén két reagenst használunk – az egyik az eredeti mintával (A) lép reakcióba, a másik pedig az első reagenssel (B).

Először hozzáadagoljuk a mintához az első reagens (A) pontosan mért többletét. Miután végbement a reakció, az első reagens (A) fennmaradó többletét visszatitráljuk a második reagenssel (B). Az első és a második reagens hozzáadott mennyiségének különbsége adja meg az elemzendő anyag ekvivalens mennyiségét. A visszatitrálást elsősorban olyan esetekben alkalmazzák, amikor a közvetlen titrálás titrálási reakciója túl lassú, vagy az egyenértékpont közvetlen indikációja nem kielégítő. Példa: kalciumtartalom meghatározása EDTA (A) és ZnSO₄ (B) reagensek használatával

• Klasszikus, jól ismert analitikai módszer
• Gyors
• Rendkívül pontos és precíz módszer
• Nagyfokú automatizáció lehetséges
  
• Jó ár–érték arány a kifinomultabb módszerekhez képest
• Alacsonyan képzett és képzett kezelők egyaránt alkalmazhatják
• Nincs szükség magas szintű kémiai ismeretekre

Számos kimutatási reakció fordul elő a titrálásban:

Sav/bázis reakciók:

Példák: Savtartalom borban, tejben. Savtartalom ketchupban. Szervetlensav-tartalom, pl. kénsavtartalom.

Csapadékos reakciók:

Példák: Sótartalom chipsben, ketchupban és élelmiszerekben; Ezüsttartalom érmékben, szulfáttartalom ásványvízben; Szulfáttartalom galvánfürdőben

Redoxi reakciók:

Példák: Réz-, króm- és nikkeltartalom galvánfürdőkben

Komplexometriás reakciók:

Példák: Teljes vízkeménység (Mg és Ca); Kalciumtartalom tejben és sajtban; Cementelemzés

Kolloid-csapadékos reakció:

Példák: Anionos felületaktív anyagok mennyisége tisztítószerekben; Anionos felületaktív anyagok mennyisége mosóporokban; Anionos felületaktív anyagok mennyisége folyékony tisztítószerekben;

• Olvassa el az élelmiszerekre és italokra vonatkozó alkalmazásgyűjteményünket!
  

Keresse meg az Önnek megfelelő alkalmazást!

• Több mint 600 használatra kész analitikai kémiai alkalmazás
  

A titrálásokat az indikációs elvek és a kémiai reakció típusa szerint csoportosíthatjuk:

Potenciometria:

Az elektródok felületén kialakuló galvanikus potenciál közvetlen mérését potenciometriának, a módszert használó titrálást pedig potenciometriás titrálásnak nevezzük.

A kialakuló potenciált (U) – ha lehetséges – árammentesen, nagy impedanciájú jelerősítővel kell mérni a következő okokból:

• A potenciometria alapja a Nernst-egyenlet, amelyet a kémiai és elektromos egyensúlyban lévő érzékelőkre dolgoztak ki. Az érintett fázishatár-területeken áthaladó többletáram megzavarhatja ezt az egyensúlyt.
  
• A nagy impedanciájú bemenő mérőműszer használatának további indoka a pH- és az ionszelektív elektródák speciális kialakításából ered. A mérőkör ionszelektív membránnal rendelkezik, amelynek elektromos ellenállása könnyedén lehet 100-1000 MΩ. Ha a feszültségelosztó hatás miatt bekövetkező kísérleti hibát 0,1% alatt kell tartani, a mérőeszköz bemeneti impedanciájának legalább 1000 nagyságrenddel nagyobbnak kell lennie. Ez a következő egyenletből olvasható ki:
  

Ezért rendkívül nagy ellenállású érzékelők esetén 10¹² Ω bemeneti impedanciával rendelkező jelerősítő szükséges.

Voltametria:

Ez az indikációs módszer két, kevés árammal polarizált fémelektróda közötti potenciálkülönbség mérésén alapul. A potenciometriához hasonlóan a voltametriás titrálási görbe is potenciál–térfogat (áram–feszültség) görbe.

A következő mérőfelszerelésre van szükség:

A stabilizált áramforrás biztosítja az áramot. Az áramkörben az ellenállást (R) úgy kell megválasztani, hogy az aktuális Ipol 0,1-20 μA tartományban legyen generálható. Az elektródák között kialakuló potenciál (U) mérése pontosan úgy történik, mint a potenciometriában. A voltametriás indikáció egyik fő alkalmazási területe a Karl Fischer-módszerrel történő vízmeghatározás.

Fotometria:

A fotometriás indikáció alapja egy oldaton áthaladó fénysugár intenzitásának megadott hullámhosszon történő csökkenése. A fényáteresztés a fotometria elsődlegesen mért változója, és a következő adja meg:

T: fényáteresztés

I₀: beeső fény intenzitása

I: áteresztett fény intenzitása

Teljes fényelnyelés esetén I = 0, ezért T = 0. Ha nincs fényelnyelés,

I = I₀ és T = 1 (vagy %T = 100%).

A fotometriában a feladatok végrehajtásához gyakran a fényelnyelést használják mért változóként. A fényáteresztés és a fényelnyelés viszonyát a Bouguer–Lambert–Beer-törvény írja le:

A = − log T = A = ε · b · c

A: fényelnyelés

ε: elnyelési együttható

c: az elnyelő közeg koncentrációja

d: a fény által az oldatban megtett távolság

A fenti összefüggésből látható, hogy lineáris viszony van a fényelnyelés (A) és a koncentráció (c) között.

Potenciometriás érzékelőkkel összevetve a fotoelektromos érzékelők számos előnnyel rendelkeznek a titrálásban:

• könnyebben használhatók (nincs szükség elektrolitoldatok újratöltésére, a csatlakozó nem tömődik el)
  
• hosszabb élettartam (gyakorlatilag törhetetlenek)
  
• minden klasszikus titráláshoz alkalmazhatók színváltozáshoz (a hagyományos eljárások és szabványok nem változnak).
  

A fotometriás indikáció számos analitikai reakciónál lehetséges:

• Sav-bázis titrálások (vizes és nemvizes)
  
• Komplexometria
  
• Redoxi titrálások
  
• Csapadékos titrálások
  
• Turbidimetriás titrálások
  

Fototitrálásnál olyan hullámhosszt kell kiválasztani, amely a legnagyobb különbséget adja a fényáteresztésben az egyenértékpont előtt és után. A látható régióban az ilyen hullámhosszok általában az 500 és 700 nm közötti tartományban vannak.

Felhasználási példák: Komplexometriás és turbidimetirás reakciók.

Vezetőképesség:

A vezetőképesség az oldat elektromos áramot átengedő képességét jelenti. A vezetőképesség mértékegysége µS/cm (mikrosiemens/centiméter) vagy mS/cm (millisiemens/centiméter). Magas érték magas ionszámot jelez. Az oldaton áthaladó elektromos áram mennyisége arányos az ionok mennyiségével. Ha ismerjük egy oldat vezetőképességét, nagyjából tudhatjuk a teljes iontartalmat is. Ha pedig ismerjük az iontartalmat, a koncentráció is megállapítható.

A vezetőképesség méréséhez feszültséget alkalmaznak az oldatba merített két lemezen. A lemezek fémből vannak, de grafitelektródák is használhatók. Az oldatban kialakuló ionok ionvándorlása révén elektromos áram keletkezik a két lemez között.

A konduktometriás titrálás elve.

A titrálás során az ionok egyikének helyét átveszi egy másik, ahol az ionok eltérnek a vezetőképességüket tekintve. Ennek eredményeként az oldat vezetőképessége megváltozik a titrálás alatt. Ezért, ha az egyik elektróda oldatát hozzáadja egy másikhoz, a végső vezetőképesség a reakció kimenetelétől függően fog alakulni. Ha azonban nem jön létre kémiai reakció az elektrolitoldatokban, a vezetőképesség szintje nőni fog. Az egyenértékpont a hozzáadott mérőoldat térfogatának hatására létrejövő vezetőképesség-változás ábrázolásával detektálható.

Termometriás titrálás:

A termometriás titrálás alapját pontosan az az elemi kijelentés képezi, miszerint minden kémiai reakció energiaváltozással jár. Az endotermikus reakciók során energiaelnyelés és hőmérséklet-csökkenés megy végbe. Ennek ellentéte igaz az exotermikus reakciókra, amelyek energiafelszabadulással járnak. A titrálás egyenértékpontja (EQP) a hőmérséklet-változás monitorozásával detektálható (1. ábra). Exotermikus titrálás során a hőmérséklet az egyenértékpont eléréséig nő. Ezt követően a hőmérséklet eleinte stabilizálódik, majd hőmérséklet-csökkenés következik. Endotermikus titrálás során ennek ellentéte történik.

A fentiekben leírtak alapján endotermikus titrálási reakció során hőmérséklet-növekedés figyelhető meg. Az egyenértékpont elérésekor a hőmérséklet stabilizálódik. A végpont a görbe második deriváltjának kiszámításával határozható meg (szegmentált értékelés).

A termometriás titrálás követelményei a következők: nagy energiaváltozással járó kémiai reakció, precíz és gyors hőmérő, valamint egy olyan titrátor, amely képes a titrálási görbe szegmentált értékelésére.

• További információk a termometriás titrálásról

Coulometriás titrálás

A coulometriás titrálást eredetileg Szebelledy és Somogy [1] fejlesztette ki 1938-ban. A módszere abban tér el a volumetrikus titrálástól, hogy a mérőoldatot in situ elektrolízissel állítják elő, amely aztán sztöchiometrikusan reagál a meghatározandó anyaggal. A reagáló anyag mennyiségét az áthaladó összes elektromos töltésből (Q, coulomb) számítjuk ki ellentétben a volumetrikus titrálással, ahol az elfogyasztott mérőoldat térfogata adja a számítás alapját.

• A coulometriás titrálással kapcsolatos további információkat nyújtó cikkünket lásd: UserCom 7.

Titrálást alkalmazó területek listája a teljesség igénye nélkül:

• Gépjárműipar, kerámiaipar, vegyipar, széntermékek, bevonatok, kozmetikumok
  
• Tisztítószerek
  
• Elektronika, galvanizálás, energia, robbanóanyagok
  
• Étel- és italgyártás
  
• Üveggyártás, kormányzat
  
• Egészségügy
  
• Bőripar
  
• Gépek
  
• Csomagolóanyagok, festékek, pigmentek, papír és cellulóz, kőolaj, gyógyszergyártás, fényképészet, műanyag termékek, nyomtatás és kiadás
  
• Sín, gumi
  
• Kő (agyag, cement)
  
• Textil, dohány
  
• Víz
  
• Zeolit

Állandó térfogatú mérőoldat-adagolás (INC)

A mérőoldat adagolása állandó térfogatú lépésekben (dV) történik. Az állandó térfogatú mérőoldat-adagolást nemvizes titrálások során alkalmazzák, ahol esetenként nem stabil a jel, illetve redoxi és fotometriás titrálások során is előfordul, ahol az egyenértékponton történő potenciálugrás hirtelen történik. Láthatjuk, hogy a görbe legmeredekebb részén viszonylag kevés mért pont található.

Változó térfogatú mérőoldat-adagolás (DYN)

A szakaszonként állandó pH- vagy potenciálváltozás változó térfogatnövekményt tesz lehetővé egy minimum és egy maximum térfogatnövekmény-érték között.
Így felgyorsítható az elemzés, ha nagyobb növekményeket állapítunk meg a titrálási görbe laposabb részein. Emellett a görbe legmeredekebb részén található több mért pontnak köszönhetően pontosabb lehet az értékelés.

Eredménykülönbség elsősorban sav/bázis titrálás során észlelhető a pH-indikátorok egyikének használatával. Ennek oka lehet, hogy a pH-indikátorok színe egy bizonyos pH-tartomány (és nem fix érték) fölött változik meg. A színváltozás tényleges pontja kifejezetten mintafüggő, és előfordulhat, hogy nem egyezik a kémiai egyenértékponttal. Ennek eredményeként kis eredménykülönbség érzékelhető, amely könnyedén megszüntethető a mérőoldat szabványosításával. Ehhez hasonló módszer áll rendelkezésre, mint a minták esetében.

A különbség további oka lehet az emberi szem színváltozásra való érzékenysége. Előfordulhat, hogy a színváltozás már megindult, az emberi szem azonban még nem érzékel különbséget. Ez jól demonstrálható fotometriai érzékelővel (pl. METTLER TOLEDO DP5 fototródák). Ilyen érzékelő használatával a fényáteresztés egyértelmű változása látható már jóval azelőtt, hogy az emberi szem érzékelné a színváltozást. Ha tipikus sav/bázis titrálás során potenciometriás indikációt használ pH-szenzorral, a többletsav (vagy -lúg) első jelére éles jelváltozás történik, és így pontosabb lesz a végpont jelzése.

Általánosságban három főbb probléma merülhet fel az elektródával kapcsolatban nemvizes titrálás során. Az első probléma vizes elektrolit nemvizes oldattal való érintkezése. Ez egyszerűen megoldható azzal, ha kicseréli az elektródában az elektrolitot. A második probléma akkor merülhet fel, ha a minta nem vezetőképes. Ez gyenge elektromos áramot eredményez a mérő- és a referencia-félcellák vagy az elektróda egyes részei között kombináció esetén. Ez zajos jelzéshez vezet, különösen akkor, ha szabványos kerámiacsatlakozóval rendelkező érzékelőt használ a referenciában. Részleges megoldást jelent a problémára, ha gyűrűs áttöréssel felszerelt csatlakozóval rendelkező érzékelőt használ (pl. DG113 elektróda). Ebben az érzékelőben szabványos elektrolitként etanolban oldott LiCl található, és – a kerámiacsatlakozóval ellentétben – polimer gyűrűs áttöréssel rendelkezik. Ennek eredményeként nagyobb érintkezési felület jön létre az indikátor- és a referencia-alkatrészek között, így a zajszint is alacsonyabb.

A harmadik probléma valójában nem az elektróda, hanem az érzékelő kezelésének problémája. Az üveg- (pH-) érzékelő megfelelő működéséhez fontos az üvegmembrán (elektródacsúcs) hidratálása. Ehhez kondicionálja az elektródát ioncserélt vízben. A nemvizes titrálás során ez a membrán fokozatosan dehidratálódik, ami csökkenti az elektróda reagálóképességét. A probléma megakadályozása vagy orvosolása érdekében rendszeresen kondicionálja újra az elektródát vízbe merítéssel.

Természetesen ez függ a mérőoldat stabilitásától és attól, milyen intézkedéseket tett annak érdekében, hogy megvédje a mérőoldatot a szennyeződésektől, amelyek a koncentráció csökkenését okozhatják. Gyakori példák a mérőoldat-védelemre: fényérzékeny mérőoldatok (pl. jódoldatok) tárolása sötét üvegben, Karl Fischer mérőoldatok (pl. molekulaszűrő vagy szilikagél) védelme a nedvességtől, illetve bizonyos erős lúgok (pl. nátrium-hidroxid) védelme a szén-dioxid-abszorpciótól.

• Az egyes görbék részletes magyarázatáért töltse le „A titrálás alapjai” című kézikönyvet.

Az automata titrátorok olyan mikroprocesszorral vezérelt műszerek, amelyekkel a titrálási folyamat minden egyes lépése automatizálható:

1. Mérőoldat adagolása
2. A reakció monitorozása (jelérzékelés)
3. Végpont észlelése
4. Adattárolás
5. Számítás
6. Eredmények tárolása
7. Adatátvitel a nyomtatóra vagy a számítógépre/külső rendszerre

Az automata titrátorok meghatározott műveleti sorrendet követnek. Ez a sorrend gyakorlatilag minden modell és márka esetén megegyezik. A készülék végrehajtja és addig ismétli a műveleteket, amíg a folyamat el nem éri a titrálási reakció végpontját vagy egyenértékpontját (titrálási ciklus). A titrálási ciklus általában 4 lépésből áll:

1. Mérőoldat adagolása
2. Titrálási reakció
3. Jelérzékelés
4. Értékelés

Mindegyik lépés különböző specifikus paraméterekkel (pl. növekményméret) rendelkezik, amelyeket az adott titrálási alkalmazásnak megfelelően kell meghatározni. A komplexebb alkalmazások több lépést igényelnek, pl. egy további reagens adagolása visszatitráláshoz, hígítás, pH-érték beállítása. A lépések és a megfelelő paraméterek adják a titrálási módszert.

• Tekintse meg az alkalmazási könyvtárunkat – több mint 600 használatra kész analitikai kémiai alkalmazás várja

A klasszikus mód:

A titrálás széles körben alkalmazott klasszikus analitikai módszer. Eredetileg hasas üveghenger (büretta) használatával adagolták a mérőoldatot. A mérőoldat adagolását manuálisan szabályozták egy csappal. A titrálási reakció végét (végpont) színváltozás jelezte. Először csak olyan titrálásokat hajtottak végre, amelyek jelentős színváltozást eredményeztek a végpont elérésekor. A későbbi titrálásokat mesterségesen színezték indikátorfestékkel. Az elérhető pontosság elsősorban a vegyész képességeitől és különösen az egyéni színérzékelésétől függött.

A modern mód:

A titrálás jelentős fejlődésen ment keresztül: a manuális és – később – motorizált dugattyús büretták reprodukálható és pontos mérőoldat-adagolást tesznek lehetővé. A színindikátorok helyét átvették a potenciálméréshez használt elektródák, így az eredmények precízebbek és pontosabbak lettek. A potenciál és a mérőoldat térfogatkülönbségének grafikus ábrázolása pontosabb megállapításokat tesz lehetővé a reakcióról, mint a színváltozás a végponton. Mikroprocesszorokkal a titrálás automatikusan szabályozható és értékelhető. Ez fontos lépést jelent a teljes automatizáció irányába.

Napjaink és a jövő:

A fejlődés még nem ért véget. A modern automata titrátorokkal teljes elemzési sorozatok határozhatók meg, így maximális rugalmasság érhető el a módszerfejlesztésben. Minden egyes alkalmazásra a módszert egyszerű műveleti funkciók (pl. adagolás, keverés, titrálás, számítás) meghatározott sorrendben történő kombinálásával határozhatjuk meg. Kiegészítő eszközökkel (mintaváltók, szivattyúk) csökkenthető és leegyszerűsíthető a laboratóriumok munkaterhelése. További tendencia a számítógépek és az úgynevezett laboratóriumi információkezelési rendszerek (Laboratory Information Management Systems (LIMS)) összekapcsolása.