pH senzor

• Ovisi o vrsti uzorka:
  ako se mjere prljavi i nevodeni uzorci potrebna je češća kalibracija.
• Ovisi o željenoj točnosti:
  za vrlo točna mjerenja potrebna je minimalno jedna kalibracija dnevno.
• Ovisi o kvaliteti elektrode:
  za stare elektrode potrebna je češća kalibracija.

Kalibracija je uvijek potrebna:

• prije prve uporabe
• nakon promjene referentnog elektrolita
• nakon čišćenja blokirane dijafragme
• nakon vraćanja pH osjetljive staklene membrane u početno stanje
• nakon duge i neispravne pohrane
• kada su god mjerenja koja se izvode radi provjere u puderi izvan određenih granica

Nismo pronašli nijednu međunarodnu normu u kojoj se definira kakav nagib je dopušten, a kakav nije. U DIN 19268 navodi se da za točnost od +/- 0,03 pH jedinica mjerenja tijekom kalibracije treba postići nagib od barem 58 mV/pH pri 25 °C (što je jednako 98 %) (postoji još mnogo preduvjeta vezanih uz odabir pufera, mjerenje temperature, vrijeme reakcije i tako dalje).

Svaki korisnik ili tvrtka mora odrediti prihvatljivi nagib na temelju vlastitih propisa. Kao opće pravilo nagib od 95 % i dalje je u redu za dobivanje točnih rezultata, a nagib od 90 % i dalje je u redu za dobivanje općih rezultata.

Kako provoditi kontrolu senzora? Jednostavno redovito izvodite kalibraciju, npr. svako jutro. Idealno bi bilo zabilježiti te vrijednosti (barem pet posljednjih rezultata) kako bi se prepoznalo ako odjednom dođe do kvara senzora ili ako se nagib polako smanjuje tijekom vremena. Potonje je normalno zbog protjecanja uporabnog vijeka, no prvo ukazuje na problem, npr. začepljenu dijafragmu.

S nekim instrumentima također je moguće izvesti ispitivanje senzora kojim se provjerava nagib bez promjene podataka o umjeravanju. Osim nagiba i pomaka, također se često određuje vrijednost otklona.

Mjerna pogreška ne može se odrediti uzimajući u obzir samo senzor; mora se razmotriti u sklopu cijelog mjernog sustava uključujući pH metar.Postoje razni faktori koji utječu na točnost mjerenja pH vrijednosti, kao što je stanje i starost senzora, elektronske komponente instrumenta, temperaturna sonda i točnost kalibracije, između ostalog. U nastavku je naveden popis nekih od tih faktora:

• Temperaturni senzor: točnost: ± 1 °C
• pH senzor, točnost nulte točke: 7,0 ± 0,25 pH
• Točnost puferske otopine: ± 0,02 pH
• Točnost pH metra: ± 0,002 pH i ± 0,1 °C
• Točnost provjere u 3 točke: ± 0,02 pH.

Unutar sustava možemo očekivati da će mjerna pogreška uobičajenog uzorka (npr. čiste vodene otopine ili puferi u rasponu pH 2 – 9) u standardnim uvjetima (temperatura, miješanje, kriteriji krajnje točke) biti približno 0,05 pH jedinica.

Točnost mjernog sustava preciznije je moguće odrediti samo empirijskim određivanjem. To se izvodi mjerenjem pH vrijednosti istim senzorom nekoliko puta, s ispiranjem između mjerenja. Očitanja se zatim trebaju statistički procijeniti kako bi se odredila točnost.

Kada se pH senzor upotrebljava i čuva na preporučeni način, očekivani uporabni vijek je 1 do 3 godine. Neki kupci upotrebljavaju svoje senzore do 8 godina. Međutim, postoje razni faktori koji mogu doprinijeti skraćivanju uporabnog vijeka senzora. Jedan od njih je uporaba vrućih ili vrlo alkalnih uzoraka. Drugi faktori mogu biti mehanička oštećenja nastala zbog neodgovarajuće pohrane.

Međutim, čak i senzori koji se ispravno održavaju i čuvaju mogu početi slabije funkcionirati nakon nekog vremena. U takvim slučajevima, možda je moguće obnoviti pH osjetljivu staklenu otopinom za obnavljanje s amonijevim bifloridom (ME-51340073) te time vratiti senzor na prijašnju razinu učinkovitosti. Otopina za obnavljanje je na bazi vrlo razrijeđene otopine fluorovodične kiseline koja nagriza vrlo tanki sloj staklene membrane te tako otkriva svježu površinu.

Blokada keramičkih dijafragma također može uzrokovati značajno smanjenje učinkovitosti pH senzora (također pogledajte „Kako očistiti pH i ORP elektrode”).

Uporabni vijek elektroda s referentnim sustavom SteadyForce™ kao što su InLab^® Power ili InLab^® Viscous uglavnom je ograničen preostalim nadtlakom elektrolita. Ovisno o uvjetima uporabe, može se upotrebljavati 6 do 18 mjeseci.

Nagib i pomak umjeravanja dobri su pokazatelji kvalitete senzora. Kada te vrijednosti premaše određena ograničenja, senzor se može smatrati istrošenim.  Gornja i donja granica nagiba su 85 % i 105 %, a pomaka -35 mV i 35 mV.

Osim toga, nestabilan signal ili vrlo dugo vrijeme reakcije u pH puferima ukazuju na uznapredovalo oštećenje pH elektrode. Taj fenomen često prati odstupanja nagiba i pomaka.

Svi korisnički priručnici dolaze s informacijama o kratkoročnoj i dugoročnoj pohrani određenog senzora. Općenito, pH senzori trebaju se čuvati s kapicom za kondicioniranje napunjenom referentnim elektrolitom (najčešće 3 mol/L KCl). Elektrodu je također moguće čuvati u pH puferu 4, u 0,1 mol/L HCl ili u otopini za pohranu InLab®.

Smanjeni nagib umjeravanja, kao rezultat promjena u sloju gela na staklenoj membrani, vrlo često može se uočiti kod starijih senzora ili senzora koji se čuvaju na suhom. Slični učinci također se mogu primijetiti kada se senzor koristi za mjerenje nevodenih uzoraka jer sloj gela dehidrira u postupku mjerenja. pH osjetljiva staklena membrana može se ponovno aktivirati otopinom za obnavljanje. Ta otopina mješavina je klorovodične (HCl) i fluorovodične (HF) kiseline. S obzirom na to da su te kiseline iznimno agresivne, pobrinite se da se pridržavate svih potrebnih sigurnosnih mjera opreza, npr. nosite zaštitne naočale, laboratorijsku kutu i rukavice otporne na kemikalije. Svedite volumen otopine na minimum uporabom male posude otporne na kiselinu. Uronite vrh senzora u otopinu za obnavljanje u trajanju od 5 do 15 minuta. Maksimalna točka uranjanja je poravnata s gornjom izbočinom pH osjetljivog stakla. Nikad nemojte uranjati držak senzora u otopinu jer će ga fluorovodična kiselina oštetiti.

Zatim temeljito isperite senzor vodom i kondicionirajte ga približno jedan sat u puferskoj otopini s pH 7. Naposljetku, ostavite senzor u posebnu referentnu elektrolitnu otopinu preko noći.

pH elektrode s dvostrukim spojem senzori su koji imaju unutarnju i vanjsku elektrolitnu komoru te stoga i dva spoja – vanjsku za protok elektrolitnog mosta i unutarnju za uspostavljanje elektroničkog kontakta između referentnog elektrolita i elektrolitnog mosta.

Dok je elektrolitni most u kontaktu s uzorkom, referentni elektrolit u kontaktu je s referentnim sustavom. Dvije elektrolitne otopine odvojene su ionski propusnom membranom, kojom se zatvara krug.

Taj sofisticirani referentni sustav služi kako bi olakšao mjerenje pH vrijednosti u posebnim uzorcima. U senzorima sa samo jednim referentnim elektrolitom može doći do kemijskih reakcija između elektrolita i otopine koja se mjeri. Na primjer, kada upotrebljavate KCI kao referentni elektrolit sljedeći ioni mogu se nataložiti i formirati spojeve slabe topljivosti: Hg²⁺, Ag⁺, Pb²⁺, CIO^4-. Talozi koji nastaju mogu blokirati pore keramičkog spoja i stoga znatno povećati električnu otpornost. Srebrni klorid iz referentnog elektrolita može dodatno reagirati s bromidom, jodidom, cijanidom, a naročito sa sulfidima i sulfidnim spojevima kao što su cistin i cistein.

Kontaminacija spoja dovodi do pogrešaka u rezultatima. Kako bi se spriječile takve reakcije između elektrolita i otopine uzorka, može se upotrebljavati elektrolit koji ne reagira s gore navedenim ionima ili elektroda s dvostrukim spojem koja sadrži elektrolitni most koji ne reagira s uzorkom.

Osim toga, prilikom mjerenja pH vrijednosti u nevodenim otopinama koje obično sadrže malu količinu vode i iona, vrlo je važno da se elektrolit može pomiješati s uzorkom kako bi krug bio zatvoren i mjerenje točno. U tim slučajevima potrebno je promijeniti elektrolitni most, a ta je značajka moguća jedino u senzorima s dva spoja. Za takva mjerenja preporučamo InLab^® Science Pro-ISM.

InLab^® Pure Pro-ISM osmišljen je tako da bude najbolji izbor za vodene uzorke s vrlo niskom ionskom snagom, uključujući iznimno čistu vodu. Komora za elektrolitni most omogućuje uporabu 1 mol/L KCl za smanjenje gradijenta koncentracije na dijafragmi.

Ti senzori također imaju posebne spojeve – InLab^® Science Pro-ISM ima pomični stakleni cjevasti spoj, a InLab^® Pure Pro-ISM ima pomični stakleni cjevasti spoj koji omogućuje brzi protok iona kojim se osigura niski otpor i stoga stabilniji signal.

Treba promijeniti samo elektrolitni most za mjerenje pH vrijednosti posebnih uzoraka. Referentni elektrolit ne smije se promijeniti ni u kojem slučaju.

Elektrolitni most ne dolazi u izravan kontakt s referentnim sustavom i stoga ne nastaju nikakvi problemi s promijenjenim elektrolitom.

Elektrode s dva spoja trebaju se upotrebljavati za mjerenje pH vrijednosti u vodenim otopinama koje sadrže proteine, sulfide, TRIS pufere ili ione teških metala, u vodi s vrlo niskom ionskom snagom ili u organskim otapalima.