Réactions de polymérisation

Définition de la réaction de polymérisation

Les réactions de polymérisation font l'objet de recherches approfondies. Elles ont permis de créer de précieux matériaux à hautes performances, présents dans nos maisons, nos voitures et même dans nos organismes. Pour ces polymères, une parfaite compréhension des réactions de polymérisation et le contrôle de toutes les variables de réaction sont essentiels pour produire un matériau qui répond aux spécifications requises par l'utilisation finale.

Les polymères sont des macromolécules composées de sous-segments monomériques répétitifs, liés entre eux pour former une chaîne. Les polymères à l'état naturel, comme les polypeptides et les polysaccharides, sont des éléments essentiels des organismes vivants. Les polymères synthétiques, comme le nylon ou le polyuréthane, ont transformé les modes de fabrication et d'utilisation des produits industriels. Généralement, ces polymères sont formés par l'ajout de segments monomère par des procédés d'addition radicalaire ou par liaison des segments grâce à une réaction de condensation qui produit le polymère ainsi que de l'eau ou une autre petite molécule. 

Quels sont les éléments importants à mesurer lors des réactions de polymérisation ?

Que la polymérisation s'effectue par addition dans une réaction en chaîne ou par condensation dans une réaction par étapes, il est essentiel de bien comprendre le procédé chimique pour progresser dans les recherches et/ou commercialiser rapidement de nouveaux polymères. Il convient notamment de connaître les facteurs comme la cinétique de réaction, les vitesses de conversion et les ratios de réactivité des monomères, la relation et l'influence des paramètres de réaction sur le poids et la distribution moléculaire. Il faut parfaitement connaître le mécanisme de polymérisation aux étapes d'initiation, de propagation et de terminaison, et s'assurer que la structure polymère globale répond aux besoins de l'application cible. Dans les polymérisations plus complexes comme les copolymères ou les multipolymères, la mesure des vitesses de réaction individuelles des différents monomères permet aux chercheurs d'affiner et de contrôler les propriétés physiques du produit final. Comprendre les paramètres essentiels de réaction des polymères permet de contrôler précisément les polymérisations par étapes, de mesurer les monomères résiduels en temps réel et enfin d'améliorer les propriétés des polymères au stade de l'utilisation finale.

Comprendre la réaction de polymérisation

Les réactions de polymérisation bien contrôlées génèrent des molécules bien caractérisées en termes de composition, de poids moléculaire, de répartition du poids moléculaire, de structure et de propriétés physiques. La parfaite compréhension de ces éléments est requise pour que le polymère synthétisé soit totalement adapté à l'utilisation prévue. Il est donc nécessaire de comprendre et contrôler scrupuleusement les nombreux paramètres chimiques et réactionnels associés au procédé de synthèse. La spectroscopie par infrarouge est l'outil adapté pour répondre à ces exigences. Les mesures FTIR in situ en temps réel sont particulièrement utiles pour obtenir des données clés sur la cinétique, la structure mécanique et chimique des polymères, tout en éliminant les difficultés posées par les mesures hors lignes des réactions de polymérisation.

Au cours des trois dernières décennies, les recherches sur les réactions de polymérisation, du laboratoire à la mise en production, ont été l'une des applications les plus prolifiques et les plus utiles de la technologie FTIR in situ. 

Spectroscopie FTIR in situ : utilité prouvée dans la recherche en réactions de polymérisation

La spectroscopie FTIR in situ en temps réel permet de développer les connaissances et d'améliorer les performances dans la recherche en réactions de polymérisation :

• Analysez un large éventail de polymérisations, notamment les réactions homogènes (p. ex. radicalaire et par condensation) et hétérogènes (p. ex. émulsion et microémulsion).
• Mesurez les monomères, les prépolymères et les polymères avec précision sur une vaste plage de concentration résultant des bandes spectracles IR moyen caractéristiques.
• Obtenez les données de cinétique de réaction, les vitesses de conversion des monomères, les ratios de réactivité, les énergies d'activation, les rôles des initiateurs, les intermédiaires, la formation de produits dérivés.
• Suivez les vitesses de conversion de chaque monomère, la composition en polymère globale des copolymères et les polymérisations multi-composants
• Analysez la croissance de chaîne, les liaisons croisées et la polymérisation.
• Évaluez le rôle mécanique des catalyseurs dans les polymérisations ; déterminez les espèces actives et la cinétique des catalyseurs.
• Surveillez et ajustez de façon proactive les conditions de réaction en fonction des besoins, pour garantir la conformité aux spécifications du produit final.
• Mesurez les niveaux de monomères résiduels et vérifiez qu'ils sont conformes aux critères de produit et aux exigences réglementaires. Ajustez les ratios de charge et les autres variables de réaction pour réduire les quantités.

Étude de cas : Développement d'un nouveau polymère tribloc ABC hautes performances

Schultz, A. et al., Virginia Tech, « Living anionic polymerization of 4‐diphenylphosphino styrene for ABC triblock copolymers », Polymers International, vol. 66 n°1, 52-58, (2017).

La polymérisation anionique est une méthode de développement en chaîne fréquemment utilisée pour produire des élastomères thermoplastiques. Plusieurs centaines de milliers de tonnes de matière sont produites chaque année avec ce procédé.

Dans cet article, les scientifiques signalent le développement d'une nouvelle classe de copolymères tribloc ABC stryréniques contenant du phosphore.

Les copolymères tribloc ABC se forment par la liaison de trois monomères différents, dans ce cas : le styrène (S), l'isoprène (I) et le 4-diphénylphosphino styrène (DPPS). Les scientifiques indiquent que l'addition séquentielle de ces monomères par polymérisation anionique génère un polymère hautes performances qui peut être ajusté en termes de poids moléculaire et d'uniformité du poids.

En suivant les pics IR de chaque monomère de propagation (S, 908 cm−1 ; I, 912 cm−1 ; DPPS, 918 cm−1) avec ReactIR, ils ont confirmé la synthèse vivante du poly(S-b-I-b-DPPS) et ont pu tirer des enseignements sur la cinétique de chaque étape de propagation. La compréhension de la cinétique et le réglage fin des variables de réaction sont essentiels pour produire un matériau aux performances ciblées.

• La spectroscopie FTIR in situ permet de surveiller la polymérisation anionique vivante qui forme le polymère tribloc ABC poly(styrène-b-isoprène-b-diphénylphosphino styrène) [poly(S-b-I-b-DPPS)].
• Le mode balancement des IR moyens =CH₂ est utilisé pour suivre chaque monomère afin de produire un tracé d'absorbance au fil du temps.
  
• La disparition du groupe vinyle révèle des différences dans les temps de propagation des monomères.
  
• La pseudo-cinétique de premier ordre reflète les différences de vitesse de réaction des différents monomères.
  
• La spectroscopie FTIR in situ a permis de déterminer les conditions optimales pour la synthèse du polymère tribloc. 
  

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Étude de cas : Cinétique de la réaction de polymérisation du tétrahydrofurane

H. Deng, Z. Shen, L. Li, H., J. Chen, « Real-Time Monitoring of Ring-Opening Polymerization of Tetrahydrofuran via In Situ Fourier Transform Infrared Spectroscopy », J. Appl. Polym. Sci (2014) 40503.

Le polytétrahydrofurane est un polymère industriel fréquemment utilisé qui se forme par une réaction cationique par ouverture de cycle. La réaction tend à se développer rapidement, en fonction des facteurs influençant le rendement et le poids moléculaire du produit final. Pour cette raison, il est essentiel de comprendre la cinétique et la thermodynamique de la réaction.

Les scientifiques impliqués dans cette étude de cas ont décidé de faire des recherches sur cette importante réaction par ouverture de cycle, à l'aide de la technologie ReactIR. Ils ont souligné le fait que cette réaction de polymérisation avait été étudiée précédemment via plusieurs méthodes d'analyse hors ligne, notamment l'analyse gravimétrique, la RMN, la GC, UV-Vis et la dilatométrie. Au fil de la réaction, la viscosité augmente, ce qui complique les prélèvements hors ligne. Ces recherches ont donc porté sur les phases initiales de la réaction de polymérisation. Les chercheurs ont donc estimé que les analyses in situ en temps réel étaient plus adaptées à l'étude de cette polymérisation, car elle offrait une précision de mesure accrue, elle éliminait les délais et les difficultés liées à l'échantillonnage hors ligne et permettait une compréhension plus complète de la cinétique et de la thermodynamique de réaction. Pour cette étude de polymérisation, ils ont enregistré le procédé de réaction au fil des différentes étapes et ont étudié l'effet des variables comme la température ou la concentration d'initiateur sur la cinétique de la réaction. 

Analyse in situ ReactIR :

• Permet de suivre en simultané le monomère THF et le polymère PTHF. Pas besoin de méthodes d'analyse séparées.
• Surveille la réaction tout au long de la polymérisation. Les analyses hors ligne de prélèvements sont limitées aux premières étapes, en raison de la viscosité croissante de l'échantillon et des difficultés posées par le prélèvement.
• Permet une mesure plus précise du monomère résiduel lors des phases ultérieures de la réaction de polymérisation, en raison des difficultés d'extraction de l'échantillon pour les analyses hors ligne.
• Offre un nombre bien plus élevé de points de données d'analyse au cours de la polymérisation, générant des mesures plus représentatives et des calculs plus précis de cinétique et de thermodynamique.
• Montre que la cinétique de réaction est de premier ordre à basse température et en phase précoce à haute température.
• Montre qu'à température élevée, lors des phases ultérieures, la déviation est significative par rapport à la cinétique de premier ordre. Ainsi, la répartition du poids moléculaire du polymère PTHF varie également. 

Dr. Tim Long - Virginia Tech

Le docteur Long décrit comment la spectroscopie FTIR in situ a eu un impact sur la recherche en chimie de synthèse des polymères. Cette technologie a permis à son groupe de déterminer la cinétique en temps réel, les ratios de réactivité et les énergies d'activation des réactions de polymérisation étudiées.  Cette présentation porte sur la surveillance FTIR in situ de différents procédés de polymérisation en chaîne, afin de déterminer les ratios de réactivité lors de la copolymérisation. La technologie FTIR s'adapte bien aux additions entraînant une réaction en chaîne impliquant des monomères oléfiniques. En outre, l'étude décrit l'addition de différents nucléophiles mettant en jeu des réactions « click », avec un accent particulier sur les additions de Michael. La spectroscopie lors de la décomposition du péroxyde permet aussi de déterminer les durées de demi-vie lors de la polymérisation conduite par nitroxyde. En plus des polymérisations en chaîne, la FTIR in situ est bien adaptée à la surveillance de la composition d'isocyanate lors de la formation d'uréthanes. 

Spectroscopie FTIR in situ

pour comprendre les réactions de polymérisation

La spectroscopie FTIR in situ  permet de surveiller en continu les principaux types de polymérisation (monomères et polymères) et fournit des informations utiles sur la cinétique de la réaction de polymérisation. Avec la technologie ReactIR in situ en temps réel, les monomères individuels utilisés dans les réactions de copolymérisation et terpolymérisation peuvent être suivis en temps réel, permettant de prendre des décisions immédiates tout au long de l'expérience.

Avantages prouvés de la spectroscopie FTIR in situ dans la recherche en réactions de polymérisation :

• Éliminer les délais requis pour extraire les échantillons et les analyser hors ligne.
• Contrôler de façon proactive les paramètres de réaction.
• Réduire la nécessité d'analyses hors lignes exigeantes en main-d'œuvre, p. ex. mesures gravimétriques, chromatographie en phase gel, RMN.
• Empêcher l'infiltration d'air, d'humidité ou toute autre réaction perturbante due à l'extraction d'échantillon.
• Éliminer les défauts de reproductibilité ou de précision dus à l'extraction d'un échantillon visqueux pour effectuer une analyse hors ligne.
• Réduire l'exposition des opérateurs aux produits chimiques toxiques, aux réactions potentiellement énergétiques ou aux conditions de réaction dangereuses.

Outils de développement et d'extrapolation des procédés

Réacteurs pour les réactions de polymérisation

Les postes de développement de procédés et d'extrapolation  fournissent aux chercheurs des données thermodynamiques en temps réel, leur offrent la possibilité d'étudier l'effet des conditions changeantes sur le transfert de masse et de chaleur et facilitent les études portant sur les concentrations, la température ou la cinétique. Les calorimètres réactionnels permettent aux chercheurs de mesurer la chaleur générée par une réaction de polymérisation et de contrôler cette réaction à l'aide d'une source de chaleur. Le contrôle des paramètres, notamment les additions, peut être automatisé et préprogrammé, de manière à pouvoir mener les expériences en toute sécurité tout en enregistrant l'ensemble des paramètres de réaction de polymérisation, 24 h/24. Les étapes individuelles du procédé de polymérisation ainsi que les données expérimentales sont enregistrées en continu et sécurisées, à des fins ultérieures d'évaluation et d'interprétation. La mesure et le contrôle étant sûrs, hautement exacts et précis, le nombre d'expériences nécessaires est réduit, ce qui permet d'optimiser l'extrapolation.

Caractérisation en ligne des particules

pour un rendement de polymère accru

Dans les réactions de polymérisation, l'influence des paramètres du procédé sur la taille des gouttelettes est un facteur essentiel à prendre en compte. Généralement, cet impact est évalué à l'aide de méthodes hors ligne. Cependant, ces méthodes peuvent s'avérer complexes et dangereuses.

Grâce aux fonctions de surveillance en ligne ParticleTrack et ParticleView, vous pouvez surveiller les gouttelettes en temps réel, et prendre les mesures adéquates dans l'usine pour garantir le respect des caractéristiques du produit. Les principaux mécanismes cinétiques, comme la coalescence et la rupture, peuvent être mesurés en temps réel afin de comprendre l'impact des paramètres de procédé changeants et assurer la répétabilité des lots.

Réactions de polymérisation dans les publications spécialisées en industrie

Articles récents décrivant l'utilisation de la spectroscopie FTIR ReactIR in situ  dans les réactions de polymérisation :

• Block Copolymer Properties, Self-assembly Behavior, S. J. Byard, M. Williams, B. E. McKenzie, A. Blanazs, S. P. Armes, Macromolecules 2017, 50, 1482–1493.
• Online Monitoring of Polymerizations, J. Haven, T. Junkers, Eur. J. Org.Chem. 2017, 6474-6482.
• ABC Triblock Copolymers, A. Schultz, M. Chen, G. Fahs, R. Moore, T. Long, Polym. Int 2017 66, 52-58.
• High Cis-1,4 Isoprene Polymerization, A. Schultz, S. Bobade, P. Scott, T. Long, Macromol. Chem. Phys. 2018, 219, 1700201.
• Cationic Polymerization Of Isobutylene, S. Zhu, K. Wang, Y. Lu. ACS Omega, 2018 3(2), 2033-2039.

Articles récents décrivant l'utilisation des réacteurs automatisés dans les réactions de polymérisation :

• Emulsion Polymerization of Styrene Using the Homopolymer of a Reactive Surfactant Wang, X.; Sudol, E. D.; El-Aasser, M. S. Langmuir (2001), 17(22), 6865-6870
• Emulsion Polymerization of Styrene Using a Reactive Surfactant and Its Polymeric Counterpart: Kinetic Studies Wang, X.; Sudol, E. D.; El-Aasser, M. S Macromolecules, 34(22), 2001, 7715-7723
• Mechanism of Emulsion Polymerization of Styrene Using a Reactive Surfactant Wang, X.; Sudol, E. D.; El-Aasser, M. S. Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 39(18), 2001, 3093-3105
• Role of Mixed Anionic-Nonionic Systems of Surfactants in the Emulsion Polymerization of Styrene: Effect on Particle Nucleation Colombie, Damien; Sudol, E. David; El-Aasser, Mohamed S. Macromolecules, 33(20), 2000, 7283-7291
• Effect of a Mixed Anionic-Nonionic System of Surfactants on the Entry and Exit of Free Radicals into Polystyrene Particles Colombie, Damien; Sudol, E. David; El-Aasser, Mohamed S. Macromolecules, 33(12), 2000, 4347-4353

Articles récents décrivant l'utilisation de la caractérisation des particules en ligne dans les réactions de polymérisation :

• Ethylene Polymerization, On-Line Particle Growth Monitoring, and in Situ Nanocomposite Formation Using Catalysts Supported on Arylsulfonic Acid-Modified Boehmites, Rainer Xalter, Frédéric Pelascini, and Rolf Mülhaupt, 2008, 10.1021/ma702623e.
• Online Monitoring of PLGA Microparticles Formation Using Lasentec Focused Beam Reflectance (FBRM) and Particle Video Microscope (PVM), Ahmed S. Zidan, Ziyaur Rahman, and Mansoor A. Khan, 2010, DOI: 10.1208/s12248-010-9184-2
• Online Monitoring of Polyolefin Particle Growth in Catalytic Olefin Slurry Polymerization by Means of Lasentec Focused Beam Reflectance Measurement (FBRM) and Video Microscopy (PVM) Probes, Rainer Xalter, Rolf Mu ¨lhaupt, Macromol. React. Eng. 2010, 4, 25–39, DOI: 10.1002/mren.200900048.
• Demulsifying water-in-oil emulsions by ethyl cellulose demulsifiers studied using focused beam reflectance measurement, Zhuqi Chen, Junxia Peng, Lingling Ge, Zhenghe Xu, 2015.