Ionenselektive Elektrode

Die ISE ist eine potentiometrische Analysetechnik, die eine schnelle und einfache Methode zur Messung der Ionenaktivität darstellt. Das Ion muss in Wasser aufgelöst sein. Für die Bestimmung der Ionenkonzentration in vielen Proben wurde eine große Anzahl von Anwendungen entwickelt. Die Proben stammen aus einer Vielzahl von Quellen wie Lebensmitteln, Getränken, Wasser, Umwelt, Medizin, Pharmazeutika und Chemikalien.

Ionenselektive Elektroden gibt es entweder als kombinierte Elektroden oder als Halbzellen. Bei ersteren sind die Mess- und die Bezugselektrode in einem Sensor vereint. Eine Halbzelle besteht nur aus dem ionenselektiven Element. Um ein vollständiges Sensorsystem zu erhalten, muss eine geeignete Referenzelektrode hinzugefügt werden.

Das Sensorelement der ISE ist die ionenselektive Membran, die bei unterschiedlichen Ionenkonzentrationen unterschiedliche Potenziale erzeugt. Die Potenzialdifferenz zwischen der ionenselektiven und der Referenzelektrode variiert dementsprechend und wird mit einem Ionenmeter gemessen. Diese Potenzialdifferenz ist proportional zur Aktivität des ausgewählten Ions in der Lösung. Die Aktivität eines Ions wird durch seine Konzentration und die Ionenstärke der Probelösung moduliert. In der täglichen Praxis wird anstelle der Aktivität die Ionenkonzentration ausgewertet. Die üblichen Konzentrationseinheiten sind mol/L, mg/L oder ppm.

Aus technischer Sicht empfehlen wir dringend, ISEs nur für Standards und Proben in wässrigen Lösungen zu verwenden.

Die direkte Messung in Lösungsmitteln (z. B. Ethanol oder Methanol) kann die wichtigsten Eigenschaften der Elektroden wie Empfindlichkeit, Selektivität, Ansprechzeit und Lebensdauer verändern. Es gibt mehrere Forschungsarbeiten, in denen das Verhalten von ISEs in einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln und deren Mischungen mit Wasser untersucht wurde, und in denen eine Abnahme der Steilheit und der Gesamtleistung der Elektrode festgestellt wurde. Wissenschaftlich gesehen wirken sich nichtwässrige Lösungsmittel auf die Ionenaktivitäten aus, und so kann die Änderung des Volumenanteils organischer Lösungsmittel mit Wasser die Elektrodenpotenziale verändern. Eine Änderung des Lösungsmittels kann zu Änderungen der thermodynamischen und kinetischen Eigenschaften der vorhandenen Ionen führen. Auch die Löslichkeit der ISE-Membran, die Stabilität anderer Metalle, die Adsorption spezifischer Ionen und/oder Metallionen an der Membran und jegliche undefinierte Oberflächenreaktion können stark lösungsmittelabhängig sein und erfordern daher eine geeignete Methodenentwicklung für die jeweilige Probe.

Es gibt alternative Möglichkeiten, solche Proben mittels ISE zu messen. Beispielsweise kann anorganisches Fluorid in nichtwässrigen Lösungsmitteln mit einer Fluoridelektrode gemessen werden, nachdem Fluorid in wässrige Lösungen extrahiert wurde oder nach Diffusion, Adsorption oder Veraschung (je nachdem, was zutrifft).

Alle Benutzerhandbücher enthalten die notwendigen Informationen über die kurz- und langfristige Lagerung des Sensors. Im Allgemeinen sollten ionenselektive Elektroden bei langfristiger Lagerung trocken gelagert werden.

Das Potenzial des Sensors wird bei vielen verschiedenen Konzentrationen des interessierenden Ions gemessen. Man zeichnet eine Kurve dieser mV-Signale gegen die (logarithmische) Konzentration. Normalerweise ist sie S-förmig: relativ flach bei sehr hohen und sehr niedrigen Konzentrationen, dazwischen fast linear. Die angegebenen Nachweisgrenzen sind durch den Bereich definiert, in dem das Verhalten mehr oder weniger linear ist. Um eine ISE für einen anderen Bereich nutzbar zu machen, müsste man die Membranoberfläche verändern (größer für niedrigere Konzentrationen) oder eine andere ionenselektive Substanz in der Membran verwenden.

Eine natriumselektive Elektrode ist eine Glaselektrode, die einer pH-Elektrode sehr ähnlich ist. pH-Glaselektroden weisen einen vernachlässigbaren Alkalifehler auf, und die Verstärkung des "Alkalifehlers" führt zu natriumselektiven Elektroden, die nur auf Änderungen der Natriumionenkonzentration bei pH-Werten über 7 reagieren. Daher ist die Lebensdauer einer Natrium-ISE ähnlich wie die einer pH-Elektrode (1 bis 3 Jahre) und wird durch verschiedene Faktoren beeinflusst (z. B. erhöhte Temperaturen, extreme pH-Werte usw.).

Der wichtigste Teil einer ionenselektiven Elektrode ist die ionenselektive Membran. Die Zusammensetzung der Membran hängt von dem zu analysierenden Ion ab. Für den Routineeinsatz gibt es drei verschiedene Membrantypen.

• kristalline Membran (Festkörpermembran)
  Die Potenzialdifferenz wird über eine feste mono- oder polykristalline Membran gemessen. Für die Fluorid-ISE wird zum Beispiel eine einkristalline Lanthanfluorid-Membran LaF₃ verwendet. Kristalline Membranen sind robust und haben eine lange Lebensdauer.

• Polymermembran (Flüssigmembran)
  Die selektive Verbindung (Ionophor) ist in eine Polymermembran, meist PVC, eingebettet. Ursprünglich wurden flüssige Ionenaustauscher verwendet. Später hat man festgestellt, dass andere organische Verbindungen besser geeignet sind, z. B. Antibiotika oder Kronenether. Andere Inhaltsstoffe, wie Weichmacher, verbessern die Leistung des ISE. Polymermembranen sind empfindlich. Daher sollten sie nicht mechanisch verformt werden. Sie reagieren auch empfindlich auf organische Lösungsmittel, da die Membran aufquillt und die Inhaltsstoffe eluiert werden.

• Glasmembran
  Die gebräuchlichste Glasmembran-ISE ist die pH-Elektrode zur Messung von H⁺ -Ionen. Ein weiteres Beispiel ist die Natrium-ISE von METTLER TOLEDO, deren Glasmembran für Na⁺ empfindlich ist. Ein großer Vorteil von Glasmembranelektroden ist ihre chemische Beständigkeit.

Eine ISA-Lösung (Ionic Strength Adjustment) sorgt für eine hohe und konstante Hintergrund-Ionenstärke. Die jeweilige ISA-Lösung wird in Abhängigkeit vom gemessenen Ion ausgewählt. ISA-Lösungen werden der Probe und den Standards im gleichen Verhältnis zugesetzt. Für Fluoridmessungen werden z. B. TISAB II- oder TISAB III-Lösungen verwendet, mit denen die Ionenstärke, der pH-Wert und komplexe Störionen eingestellt werden.

Für den Offset bei der ISE-Messung gibt es keinen Grenzwert.
Bei der pH-Messung ist der ideale Offset-Wert für pH-Elektroden 0 mV bei pH 7, weil es bei pH 7 keinen Unterschied in der H⁺ Konzentration innerhalb und außerhalb der Glasmembran gibt. Dies wird erreicht, weil die innere Lösung (nicht der Referenzelektrolyt, sondern die Lösung innerhalb der Glasmembran) bei pH 7 Pufferlösung ist. Der Messwert einer ISE ist 0 mV, wenn die Konzentration des interessierenden Ions innerhalb und außerhalb der Membran gleich ist. Oft ist die Zusammensetzung der inneren Lösung nicht bekannt, z. B. nicht bei perfectION™-Elektroden. Daher ist die Konzentration, die zu einer 0-mV-Anzeige führt, unbekannt und somit auch nicht der Offset-Wert bei einer bestimmten Ionenkonzentration. Für den gleichen ISE-Typ sollte der Offset immer ungefähr gleich sein. Ob dieser Wert jedoch -300 mV oder +650 mV beträgt, ist nicht relevant. Folglich ist ein Offset-Grenzwert nicht sinnvoll.

Bei Verwendung eines Halbzellensensors sind die Anforderungen wie folgt:

1. ISE-Halbzelle
2. Elektrolyt für DX-Zelle
3. Referenzelektrode
4. Elektrolyt der oder Referenzelektrode
5. ISA-Lösung
6. Rührer
7. Temperaturfühler

Bei Verwendung einer kombinierten (PerfectION™) Elektrode gelten folgende Anforderungen:

1. Kombinierte Elektrode
2. Nachfüll-Lösung
3. ISA-Lösung
4. Rührer
5. Temperaturfühler