应用调制DSC(ADSC)测量溶液中溶质的比热 - 梅特勒托利多

应用调制DSC(ADSC)测量溶液中溶质的比热

原作:Dr. Markus Schubnell, Dr. Jϋrgen E.K. Schawe

前言
        在用DSC技术分析物质时,常常会碰到分析含有一些残留溶剂或其它残余物的溶液。传统的DSC在分析这些溶液时,其测量曲线就会显示出较宽的吸热蒸发峰,这样的峰常常会掩盖其它的一些热效应和过程,因此对计算造成一定的困难。另外残留的溶剂也会对其它的一些热效应造成影响:例如,残留的溶剂可以作为增塑剂,从而使样品的玻璃化温度向低温方向移动。一种可以分离这种残留溶剂挥发热效应与其它热效应的方法就是使用温度调制式DSC,即ADSC。ADSC就是在线性的升温程序上叠加了正弦温度调制程序,这就会产生正弦交变热流。用这种热流就会很容易地将重叠的热效应分离。在本文就是采用ADSC,选择一种含有残留溶剂的药物作样品进行该方面的应用示例研究。

实验
        实验采用的DSC配备有内置机械制冷(Intracooler)温度程序如下:升温速率1 K/min,温度振幅0.5 K,周期48 s。样品是分散性的含有两种不兼容的无定型成分的药物,该药物中含有8 %的残留溶剂。样品将分别在密封的坩埚、穿孔的坩埚和敞开的坩埚中进行实验,所谓穿孔的坩埚就是在密封的坩埚盖上穿一50 um左右的小孔。

        用三种不同装样方式、以10 K/min进行扫描的DSC曲线见图1。在敞开的坩埚中(曲线c),出现在10~220 °C的一个较宽的蒸发吸热峰,该吸热峰的热焓值为1214 mJ(以密封坩埚的测量(曲线a)作为基线)。

 图1:一分散性药物样品物质在不同制样方式下传统DSC实验;曲线a:密封坩埚;曲线b:穿孔坩埚;曲线c:敞口坩埚。样品量大约5 mg;升温速率10 k/min。

        图2是该样品用TGA/SDTA851e测得的热失重曲线,从室温至150°C失重大约8.4%。如果将敞开坩埚的样品重量考虑进去,吸热峰的归一化焓值为2557 J/g,这与水的蒸发热焓值(2400 J/g)正好吻合。由此我们可以得出;水和物质间的作用力很弱,失重是由于水分的挥发。


图2:含有残留溶剂的样品溶液的TGA曲线;样品量8.04mg;升温速率5 k/min。

        密封坩埚内样品曲线(曲线a)显示出:在140 °C有较大的曲线偏离;这是由于坩埚内的压力不断增大直至将坩埚盖顶起造成水蒸气的快速释放;另外在50 °C和130 °C附近还有两个较小的吸热峰。

        在穿孔的坩埚中(曲线b),水蒸气的挥发向沸点方向偏移,在该曲线上也有类似于曲线a的50 °C的吸热峰在敞开的坩埚中,该峰在某种程度上会向高温方向移动。这是因为残留的溶剂在敞开的坩埚和穿孔的坩埚中因挥发作用而浓度相对较小。可见,残留的溶剂直接改变了热效应发生的温度点。

        3总结了温度调制式DSC实验曲线。总的热流对应着传统的DSC曲线。测量仍在敞开的坩埚(曲线a和d)和穿孔的坩埚(曲线b和c)中进行。由于升温速率降低了10倍,因此整个曲线都向低温方向移动。在敞开的坩埚中除了水的挥发外峰未见其它的峰;在穿孔的坩埚中,除了水的挥发峰外,在55 °C有一吸热峰,不过该峰被宽宽的蒸发峰所遮盖。
 

图3:在敞开坩埚(a和d)和穿孔坩埚(b和c)中总热流和显热容的ADSC实验曲线;升温速率1 k/min,周期48s,振幅0.5°C。

        通过ADSC,我们可以得到低温段的比热容曲线。在穿孔的坩埚中,在54 °C和132 °C有两个玻璃化转变;而在敞开的坩埚中,开始时比热容稍有降低,接着在107 °C和137 °C看到两个玻璃化转变。这充分表明残留的溶剂起到了增塑剂的作用:在穿孔的坩埚中,由于残留溶剂的作用,样品的玻璃化温度为54 °C,而同样成分的溶质其玻璃化温度为107 °C。137 °C和132 °C的玻璃化转变对应着样品中第二种无定形成分的玻璃化温度。这也可以解释成两种坩埚中所含的残留溶剂的量不同:但由于残留溶剂的含量在这个温度范围内是很小的(0.65%,见图6)。这种含量的差别是很小的。

        我们可得出结论,传统DSC曲线上也可见的小热效应(见图1)因此对应于玻璃化转变的焓释放峰。

比热容的定量计算
含有残留溶剂的样品的热流Φ可以用下面的等式(1)来表示:

Φ=cvmvβ+csmsβ+(dmv/dt) •Δhe+ξ  (1)   

这里的Cv和Cs分别表示挥发性组分和溶质的比热;Mv和Ms则分别表示二者的质量;β是升温速率;Δhe是蒸发的比热;ξ则是指其它一些可能的热效应。如果假定ξ对热流影响不大,可忽略,则该式可写成:

Φ ≈ (dmv/dt) •Δhe+Φb(t)= Φv+Φb  (2)

这里的Φv为残余溶剂挥发需要的热流,Φb是挥发峰的基线。挥发性组分的量可以通过被校正过的DSC曲线的基线根据下面的等式进行计算:

mv(t)=(1/Δhe)•∫t0tΦvdt  (3)  

t0是挥发开始时的时间。

        整个计算过程通过图4清晰可见:总热流在敞开的坩埚中测得,对应曲线a,曲线b作基线,二者之间的差值形成Φpeak(曲线c),样品中的残余溶剂(曲线d)通过等式(3)积分得到。
 

图4:残留溶剂的定量计算:曲线a:总热流;曲线b:基线;曲线c:基线校正过的总热流;曲线d:样品中的残留溶剂量。

        ADSC实验结果见图5。曲线a是被初始样品量归一化的显比热容,mi=ms+mv (t=0),由于样品的重量是不断变化的,因此这种明显的比热容必须被校正,该校正通过图4的结果来进行,据此我们得到溶质的比热为:

cs=(mi/ms)•ca-[mv(t)/ms]•cv  (4) 

        曲线b是校正过的比热容曲线。通过这种方式,一些较弱的热效应如玻璃化温度可以清楚地在比热曲线上反映出来。

 

图5 残留溶剂对显热容贡献的校正(曲线a:显热容(ca),曲线b:溶质的热容;曲线c:残留溶剂对热容的贡献。)

        在穿孔的坩埚中,我们可以采用同样的计算方法,结果见图6:总热流的曲线a在54°C有一吸热松弛焓变;通过校正后的曲线b,残留溶剂的量随着温度的变化见曲线c;曲线d是显比热容曲线;曲线e是挥发溶剂的比热容。值得提起注意的是,第二无定形成分的玻璃化转变温度在132 °C,比相应的溶质中的玻璃化转变低5°C,造成这种现象的原因是样品中仍含有0.65 %的残留溶剂。另外和图5相比,敞开坩埚和穿孔坩埚的显比热容的初始和较终值是一致的。

 

图6:在穿孔坩埚中样品比热的确定(详情见文中)。 

结论
        ADSC可以用来定量决定溶液的比热容。首先挥发性成分对比热的贡献可以通过总热流来决定,通过校正后的热流曲线,溶液样品中溶质的比热就可以得到。

        在上面的例子中,考察在不同制样方式的坩埚中,残留溶剂对样品玻璃化温度的影响。结果显示6.2%的残留溶剂会使样品的玻璃化温度从107 °C降至54 °C。