石化产品的DSC表征

前言

传统的燃料只来自于石油或原油。石油主要是由6种不同等级物质组成的混合物。而混合物的组成又根据原油产地的不同而各异。

摩尔质量在16-300 g/mol的直链烷烃（C_nH_2n+2）；
支链烷烃（同分异构体）；
环烷烃；
芳香族烷烃；
含硫化合物；
摩尔质量为1000 g/mol类似于沥青的多环和杂环树脂。

原油经过蒸馏会产生各种不同的馏出物，主要分为以下几类：低沸点馏分，如汽油、航空汽油、粗制挥发原油；高沸点馏分，如燃油、加热油和柴油；以及高沸点的重油和润滑油等馏分。蒸馏的残余物是沥青或柏油。

液体状态时，馏出物在宏观上呈现单一均相的混合物。一旦冷却下来，就会出现结晶而变成多相混合物。结晶在多相混合物中的分离是很麻烦的，并且会导致如下的问题：

结晶物在容器中的滞留会引起油路的堵塞。
沥青（柏油）主要是用于道路路面的铺设，结晶使路面变脆而导致路面结构的坍塌。

图1：不同石油馏出物的DSC曲线

碳氢馏出物主要由复合的碳氢化合物和结晶成分所组成，在室温下大部分呈液态，而且玻璃化温度较低。液态部分的玻璃化温度随馏出物的不同而不同：沥青的典型玻璃化温度值为-30°C，柴油的为-130°C，汽油的为-150°C。沥青中的结晶成分的比例为0%-10%，燃油中的结晶成分的比例为5%-25%，对原油则会升至40%。结晶物的化学组成则随馏出物的不同而不同。对燃油而言10-28个碳的直链烷烃会结晶出来，对沥青则是20-60个碳的直链烷烃，对原油则是5-60个碳的直链烷烃。轻度支化的烷烃和环烷烃也会出现。

石油产品的DSC表征

石油产品常常是通过玻璃化转变温度和它的熔解行为进行表征的，而这些参数可由DSC技术很容易地获得。一个典型的石油衍生物的DSC扫描的温控程序为：以10°C/min的降温速率从室温降至-100°C或-150°C（对轻质碳氢化合物，如煤油、汽油等），接着将样品以5°C/min的升温速率加热至50°C（对轻质加热油或柴油）；或加热至80°C（对原油）；或加热至100°C；120°C（对沥青）。图1显示了不同样品的相应DSC曲线。由该图我们可看到不同的作用效果：在低温段的显著的热容变化是玻璃化转变；随着温度的升高，大部分样品（主要是支链烷烃）会结晶形成放热峰；各种结晶物的熔解相对形成一个吸热峰平台。吸热峰的形状直接反映出结晶的大小和分布，能直接表征不同的馏出物或不同的原油。

石油产品的DSC曲线的计算

结晶组分是嵌入在液相的母体中的，这个液相的母体可以通过玻璃化转变温度和热容的阶梯变化进行表征；玻璃化转变温度与液相母体的平均摩尔质量具有很好的相关性；结晶组分的含量可通过熔融热焓与理想的纯结晶的熔融热焓ΔH(T)之比计算而得。

对于在此提及的化合物，可采用直线性的基线来确定峰面积的大小，基线起始点Ti位于Tg+30K处，终止点位于熔融过程的Tf+10K处。结晶物质的熔融热焓可通过以下方式进行估算：对于中级的馏出物（汽油、加热油），ΔH（T）根据理论计算可使用一个常数值160J/g；对于沥青，由于熔融热焓较大，取ΔH（T）=200 J/g在实际使用过程中会有较好的效果；对于原油或重油在30°C以上的ΔH（T）的推荐值为160 J/g，在30°C以下则为200 J/g。

图2：柴油的DSC曲线的计算

在实际石油产品的使用过程中，前面所提及的在冷却条件下结晶的分离问题是很重要的。对于原油和重油较好在80 ~ -20 °C温程范围内以2K/min的降温速率进行DSC测量；对于中级的重油，可采用0.5 K/min的降温速率在25 ~ -30 °C的温程范围内。通过DSC曲线的放热峰来观察结晶的过程。相应的DSC曲线的计算是与下面的石油产品的特征温度密切相关的：