Reazioni di polimerizzazione

Oggetto di studi approfonditi, le reazioni polimeriche hanno portato allo sviluppo di materiali ingegnerizzati caratterizzati da elevato valore e alte prestazioni, che oggi troviamo nelle nostre case, nelle nostre automobili e persino nei nostri corpi. La completa comprensione delle reazioni polimeriche e il controllo di tutte le variabili della reazione sono fondamentali per produrre materiali che soddisfino le specifiche e i requisiti in funzione dell'utilizzo previsto.

I polimeri sono macromolecole costituite da unità ripetitive più piccole, o monomeri, che si uniscono a formare catene. I polimeri che si trovano in natura, come i polipeptidi e i polisaccaridi, sono componenti essenziali degli organismi viventi. Quelli sintetici, come il nylon e il poliuretano, hanno trasformato il modo in cui vengono realizzati e utilizzati i prodotti commerciali. In genere, i polimeri sintetici si formano unendo i monomeri mediante processi di addizione di radicali liberi, oppure legando tra loro le unità mediante reazioni di condensazione, che hanno come prodotto il polimero e molecole di acqua o di altre sostanze a basso peso molecolare.

I polimeri possono essere classificati in base al tipo di reazione di polimerizzazione che li produce: addizione e condensazione. Nella reazione di addizione, chiamata anche polimerizzazione a catena, i monomeri si uniscono a formare catene lineari o ramificate.

Nelle polimerizzazioni per addizione (A.), ciascun segmento del polimero è formato da un intero monomero. I polimeri di addizione si formano mediante diversi meccanismi, quali la polimerizzazione radicalica, la polimerizzazione anionica, la polimerizzazione cationica e così via. Tra i più comuni polimeri di addizione troviamo le poliolefine, il polistirene e il polivinilcloruro (PVC). Un altro tipo di reazione di addizione è la polimerizzazione ad apertura di anello usata nella preparazione di polimeri quali il nylon 6 (policaprolattame) e i polimeri silossanici a elevato grado di personalizzazione.

Nelle reazioni di condensazione (B.), l'unione dei monomeri produce il polimero e un sottoprodotto, come acqua o cloruro di idrogeno. Se i monomeri presentano due o più gruppi funzionali reattivi, si formano catene polimeriche ramificate. Le reazioni di condensazione sono note anche come polimerizzazioni a stadi, essendo processi in cui si formano dapprima dimeri, quindi trimeri, per poi arrivare a catene più lunghe formate da oligomeri. Tra i più comuni prodotti della polimerizzazione per condensazione figurano le poliammidi, il poliestere e il policarbonato.

Dal punto di vista della cinetica e dell'energetica dei processi, le reazioni di addizione e di condensazione presentano caratteristiche molto differenti. Le reazioni di addizione necessitano di un iniziatore o attivatore, come le radiazioni UV o temperature/pressioni elevate. Nella polimerizzazione per addizione, i monomeri reagiscono velocemente in un processo ad alto livello di energia formando catene dall'elevato peso molecolare. Nelle reazioni di condensazione, il meccanismo della crescita a stadi è più lento, ma porta alla formazione di catene polimeriche più lunghe.

Tanto nella polimerizzazione per addizione quanto in quella per condensazione, un attento controllo della reazione consente di ottenere proprietà fisiche e chimiche che corrispondono a determinate specifiche di prodotto. La spettroscopia FTIR in situ, gli analizzatori dimensionali di particelle e l'elevato controllo delle condizioni di reazione ottenibili con i reattori di sintesi chimica costituiscono strumenti preziosi per lo sviluppo e il controllo delle reazioni polimeriche. 

Nelle reazioni polimeriche vengono impiegate tecniche diverse. Tutte hanno lo stesso scopo, ossia ottenere un polimero con specifiche proprietà fisiche e strutturali.

Le tecniche impiegate nelle reazioni di addizione comprendono:

• Polimerizzazione in massa – I monomeri puri allo stato liquido reagiscono per formare polimeri come il PVC o il polietilene a bassa densità (LDPE).
• Polimerizzazione in soluzione – Il monomero e l'iniziatore vengono disciolti nel solvente e il polimero si forma in soluzione. Il polimero può essere recuperato per evaporazione o lasciato nella soluzione per essere usato in vernici e autoadesivi. Questo metodo è utilizzato per produrre polimeri come l'acido acrilico.
• Polimerizzazione in sospensione – In una soluzione acquosa vengono dispersi monomeri non solubili; dopo l'attivazione della reazione, nella soluzione si formano piccole gocce di polimeri. Con questo metodo vengono prodotte, per esempio, le palline di polistirolo, caratterizzate da dimensioni ridotte e uniformi.
• Polimerizzazione in emulsione – Un monomero non solubile viene disperso in acqua in presenza di un tensioattivo e nell'emulsione si formano singole microparticelle polimeriche di elevato peso molecolare (lattice). Tra i prodotti più diffusi ottenuti mediante questa tecnica figurano vernici, rivestimenti e autoadesivi.

Le tecniche impiegate nelle reazioni di condensazione comprendono:

• Polimerizzazione per fusione – Vengono miscelati tutti i reagenti e la temperatura di reazione viene elevata al di sopra della temperatura di fusione del polimero risultante. Questo metodo consente di produrre fibre di poliammide e poliestere.
• Condensazione in soluzione – I reagenti (monomero, catalizzatore) vengono miscelati in un solvente inerte. Vengono prodotti con questo metodo gli elastomeri sintetici.
• Condensazione interfacciale – La reazione di polimerizzazione avviene all'interfaccia di due fasi immiscibili tra loro. Questo metodo è usato spesso per la produzione di polianiline e poliimmidi.

Che si tratti di polimerizzazioni a catena per addizione o di polimerizzazioni a stadi per condensazione, la piena comprensione della chimica è essenziale per progredire nella ricerca e/o immettere rapidamente nuovi polimeri nel mercato.

I principali fattori da considerare sono:

• Conversione di reazione
• Tassi di conversione del monomero e rapporti di reattività
• Relazione e influenza dei parametri della reazione su distribuzione e peso molecolare
• Completa comprensione del meccanismo di reazione nelle fasi di attivazione, propagazione e terminazione
• La struttura complessiva del polimero per specifiche esigenze di applicazione

In processi di polimerizzazione più complessi, come la copolimerizzazione, la misura dei singoli tassi di reazione dei diversi monomeri consente ai ricercatori di mettere a punto e assicurare le proprietà fisiche del prodotto finale. La comprensione dei parametri fondamentali delle reazioni polimeriche permette di controllare in modo accurato i processi multi-stadio e misurare in tempo reale il monomero residuo portando, in definitiva, a un miglioramento delle proprietà del polimero ottenuto.

Se ben regolate, le reazioni polimeriche producono molecole che presentano le corrette caratteristiche in termini di composizione, peso molecolare, distribuzione del peso molecolare e proprietà fisiche e strutturali. La piena comprensione di tali elementi assicura che il polimero risultante dalla sintesi sia idoneo allo scopo previsto per il suo utilizzo. Per ottenere questo risultato, è necessario comprendere e controllare con cura i numerosi parametri chimici associati al processo di sintesi. A questo fine, la spettroscopia infrarossa si è dimostrata una tecnica preziosa. La spettroscopia in situ e in tempo reale ha dato prova di essere particolarmente efficace nel fornire importanti informazioni sulle fondamentali caratteristiche cinetiche, meccanicistiche e di struttura chimica, eliminando al contempo le difficoltà associate alle misure offline delle reazioni polimeriche.

Negli ultimi trent'anni, le indagini sulle reazioni polimeriche, dal laboratorio allo scale-up fino alla produzione, hanno rappresentato una delle applicazioni più utili e feconde della spettroscopia FTIR e della spettroscopia Raman in situ.

La spettroscopia FTIR e la spettroscopia Raman in situ e in tempo reale forniscono maggiori conoscenze e prestazioni superiori nell'indagine sulle reazioni polimeriche:

• Analisi di un'ampia gamma di reazioni polimeriche, sia omogenea (radicali liberi, condensazione) che eterogenea (emulsione, microemulsione)
• Misura accurata di monomeri, prepolimeri e polimeri in un ampio intervallo di concentrazioni, come risultato di bande caratteristiche dell'infrarosso medio
• Raccolta di dati su cinetica della reazione, tassi di conversione del monomero, rapporti di reattività, energie di attivazione, ruolo degli iniziatori, intermedi e formazione di sottoprodotti
• Rilevamento dei tassi di conversione dei singoli monomeri e della composizione complessiva del polimero nelle copolimerizzazioni e nelle polimerizzazioni multicomponente
• Indagini su crescita della catena, reticolazione e solidificazione
• Comprensione del ruolo dei catalizzatori nelle reazioni polimeriche dal punto di vista meccanicistico, identificazione delle specie attive dei catalizzatori e determinazione della cinetica
• Monitoraggio e adeguamento preventivo delle condizioni di reazione secondo necessità, per assicurare la corrispondenza alle specifiche previste per il prodotto finale
• Misura dei livelli di monomero residuo e verifica della conformità ai requisiti del prodotto e alle disposizioni di legge. Regolazione dei tassi di carica e delle altre variabili di reazione per ridurne al minimo la quantità presente

Schultz, A. et al., Virginia Tech, "Living anionic polymerization of 4‐diphenylphosphino styrene for ABC triblock copolymers", Polymers International, vol. 66 issue 1, 52-58, (2017).

La polimerizzazione per addizione anionica è una forma di polimerizzazione a catena ampiamente utilizzata nella produzione di elastomeri termoplastici. Ogni anno centinaia di migliaia di tonnellate di materiale vengono prodotte usando questo processo.

In questo articolo, i ricercatori trattano lo sviluppo di una nuova classe di polimeri stirenici a tre blocchi ABC contenenti fosforo.

I copolimeri a tre blocchi di tipo ABC si formano dal legame di tre diversi monomeri: in questo caso, stirene (S), isoprene (I) e 4-difenilfosfino stirene (DPPS). I ricercatori riferiscono che l'addizione in sequenza di questi monometri mediante polimerizzazione anionica produce a un polimero ad alte prestazioni per il quale è possibile determinare in modo accurato pesi molecolari e relativa uniformità.

Tracciando i picchi IR per i singoli monomeri in propagazione (S, 908 cm⁻¹; I, 912 cm⁻¹; DPPS, 918 cm⁻¹) con ReactIR, hanno confermato la propagazione vivente nella sintesi del poli(S-b-I-b-DPPS) e sono stati in grado di raccogliere informazioni preziose sulla cinetica in ciascuno stadio di propagazione. La comprensione della cinetica e l'ottimizzazione delle variabili di reazione sono fondamentali per produrre un materiale che presenti le prestazioni target.

La spettroscopiaFTIR in situ monitora la polimerizzazione anionica vivente che forma il polimero triblocco ABC poli(stirene-b-isoprene-b-difenilfosfino stirene) [poli(S-b-I-b-DPPS)]

• Il modo di wagging del =CH₂ nel medio IR è usato per il rilevamento di ciascun monomero al fine di costruire un grafico dell'assorbanza in funzione del tempo
• Il tasso di scomparsa dei gruppi vinilici ha evidenziato differenze nei tempi di propagazione dei monomeri
• La cinetica di pseudo primo ordine rispecchia le differenze di tassi per i diversi monomeri
• La spettroscopia FTIR in situ ha contribuito a individuare le condizioni ideali per la sintesi del polimero triblocco 

• Niente più azoto liquido
• Sensibile e stabile
• Piccolo, portatile, flessibile
• One Click Analytics™

Dow Toray Co., LTD., "Novel Silicone Synthesis via Precisely Controlled Polymerization" (Innovativa sintesi del silicone mediante polimerizzazione con controllo accurato), METTLER TOLEDO, 2020.

In moltissimi settori, l'ampia gamma di proprietà del silicone consente alle aziende di progettare prodotti con caratteristiche specifiche che li rendono idonei per particolari scopi. Questi prodotti sfruttano le diverse proprietà delle gomme siliconiche, come resistenza, resistività termica e stabilità. In genere, i siliconi vengono prodotti mediante l'idrolisi di clorosilani cui segue l'addizione di un gruppo funzionale terminale, oppure attraverso la policondensazione di silossani a struttura ciclica. Ciascuno di questi metodi è una reazione di equilibrio da cui si ottengono prodotti a basso peso molecolare con una distribuzione del peso molecolare in un ampio intervallo. 

I ricercatori di Dow hanno sviluppato un metodo alternativo per la produzione del silicone, basato su una polimerizzazione controllata in modo accurato, che consente di ottenere catene dalla lunghezza uniforme e predefinita. In questo processo di sintesi, si usa un reagente a base di litio per aprire l'anello di un trilossano; a ciò fa seguito l'addizione di un altro reagente silossanico ciclico, per produrre un polimero siliconico monodisperso.

In questa innovativa polimerizzazione del silicone, il cui risultato è un prodotto monodisperso con lunghezze delle catene controllate in modo accurato, il rilevamento viene condotto mediante ReactRaman, eliminando i ritardi e le incertezze associate alle analisi gascromatografiche offline. L'attivazione, l'avanzamento e la cinetica della reazione sono misurati tempestivamente mediante il metodo Raman, consentendo di verificare in modo continuo e in tempo reale che la reazione stia procedendo come previsto.

Il professor Long descrive l'impatto della spettroscopia FTIR in situ sul suo progetto. Questa tecnologia ha consentito al suo gruppo di ricerca di determinare in tempo reale la cinetica, i rapporti di reattività e le energie di attivazione delle reazioni polimeriche oggetto dello studio. La presentazione evidenzia il monitoraggio mediante spettroscopia FTIR in situ dei diversi processi di polimerizzazione a catena per la determinazione dei rapporti di reattività durante la copolimerizzazione. La spettroscopia FTIR si dimostra utile nelle reazioni di addizione a catena che coinvolgono monomeri olefinici. Inoltre, viene descritta l'addizione di vari nucleofili mediante reazioni "click" con un focus sulla reazione di Michael. La spettroscopia durante la decomposizione del perossido permette di determinare i tempi di dimezzamento nella polimerizzazione mediata da nitrossido. Oltre che nelle polimerizzazioni a catena, la spettroscopia FTIR in situ si dimostra utile nel monitoraggio dei gruppi di isocianato nella formazione degli uretani. 

La spettroscopia FTIR e la spettroscopia Raman in situ consentono il monitoraggio costante delle specie chiave (monomeri e polimeri) coinvolte nella polimerizzazione e fornisce preziose informazioni sulla cinetica della reazione. ReactIR o ReactRaman in situ permettono di eseguire il rilevamento in tempo reale dei singoli monomeri usati nelle reazioni copolimeriche e ter-polimeriche, consentendo agli operatori di prendere decisioni e agire immediatamente durante l'esperimento.

Ecco alcuni vantaggi comprovati della spettroscopia FTIR e Raman in situ nelle indagini sulle reazioni polimeriche:

• Eliminazione dei ritardi dovuti al prelievo dei campioni e alle analisi offline
• Possibilità di controllare i parametri della reazione in modo preventivo
• Riduzione al minimo di laboriose analisi offline (misure gravimetriche, gascromatografie, risonanza magnetica nucleare e così via)
• Eliminazione dell'introduzione di aria o umidità o interferenze nella reazione dovute al prelievo dei campioni
• Eliminazione dei problemi legati a non ripetibilità e inaccuratezza, tipici quando si procede al prelievo dei campioni di sostanze viscose per le analisi offline
• Riduzione al minimo dell'esposizione dell'operatore a sostanze chimiche tossiche, a reazioni potenzialmente a elevata energia o a condizioni di reazione pericolose

Le workstation per lo sviluppo e lo scale-up dei processi forniscono in tempo reale i dati termodinamici, rendono possibile indagare sull'impatto dei cambiamenti delle condizioni sul trasferimento termico e di massa e supportano lo studio di concentrazioni, temperature e cinetica.

La calorimetria di reazione consente ai ricercatori di misurare il calore generato dalla reazione di polimerizzazione e controllare la reazione stessa in base al calore sviluppato.

Il controllo dei parametri rilevanti, comprese le addizioni, può essere automatico e preprogrammato, in modo da condurre gli esperimenti in completa sicurezza registrando tutti i parametri di reazione, 24 ore su 24. I singoli passaggi della reazione di polimerizzazione vengono registrati e memorizzati in modo continuo e sicuro insieme ai dati sperimentali, in modo da averli a disposizione per una successiva valutazione e interpretazione. La sicurezza, l'accuratezza e la ripetibilità delle misure e del controllo riducono sensibilmente il numero di esperimenti necessari rendendo più efficiente il processo di scale-up.

Nelle reazioni polimeriche, l'impatto dei parametri di processo sulla dimensione degli agglomerati è un fattore importante. Tradizionalmente, lo si stima mediante metodi offline, ma questo approccio può comportare difficoltà e problemi di sicurezza.

Gli analizzatori dimensionali di particelle in linea rendono possibile monitorare gli agglomerati in tempo reale e consentono agli operatori di agire in modo decisivo nell'ambiente di produzione per assicurare il rispetto delle specifiche di prodotto. I meccanismi chiave, come coalescenza e rottura, possono essere quantificati in tempo reale, consentendo agli utenti di comprendere l'impatto dei cambiamenti dei parametri di processo e assicurare la ripetibilità da un lotto all'altro.

Articoli recenti che descrivono l'uso della spettroscopia FTIR in situ  con ReactIR nelle reazioni polimeriche:

• Dapeng Zhang, Yang Zhang, Yujiao Fan, Marie-Noelle Rager, Vincent Guérineau, Laurent Bouteiller, Min-Hui Li, Christophe M. Thomas, "Polymerization of Cyclic Carbamates: A Practical Route to Aliphatic Polyurethanes", Macromolecules 2019, 52, 7, 2719-2724.
  
  
• Kenson Ambrose, Jennifer N. Murphy, Christopher M. Kozak, "Chromium Amino-bis(phenolate) Complexes as Catalysts for Ring-Opening Polymerization of Cyclohexene Oxide", Macromolecules 2019, 52, 19, 7403-7412.
  
  
• Sarah N. Ellis, Anna Riabtseva, Ryan R. Dykeman, Sam Hargreaves, Tobias Robert, Pascale Champagne, Michael F. Cunningham, Philip G. Jessop, "Nitrogen Rich CO2-Responsive Polymers as Forward Osmosis Draw Solutes", Industrial & Engineering Chemistry Research, 2019, 58, 50, 22579-22586.
  
  
• Jinghan Zhang, Yibo Wu, Kaixuan Chen, Min Zhang, Liangfa Gong, Dan Yang, Shuxin Li, Wenli Guo, "Characteristics and Mechanism of Vinyl Ether Cationic Polymerization in Aqueous Media Initiated by Alcohol/B(C6F5)3/Et2O", Polymers 2019, 11(3), 500.
  
  
• Timothy S. Anderson, Christopher M.Kozak, "Ring-opening polymerization of epoxides and ring-opening copolymerization of CO2 with epoxides by a zinc amino-bis(phenolate) catalyst", European Polymer Journal, 2019, 120, 109237.
  
  
• Raissa Gabriela M. Reis Barroso, Sílvia B. Gonçalves, Fabricio Machado, "A Novel Approach for the Synthesis of Lactic Acid-based Polymers in an Aqueous Dispersed Medium", Sustainable Chemistry and Pharmacy, 2020, 15, 100211.
  
  
• Rafał Januszewski, Ireneusz Kownacki, Hieronim Maciejewski, Bogdan Marciniec, "Transition metal-catalyzed hydrosilylation of polybutadiene – The effect of substituents at silicon on efficiency of silylfunctionalization process", Journal of Catalysis, 2019, 371, 27-34.
  
  
• Kenson Ambrose, Katherine N. Robertson, Christopher M. Kozak, "Cobalt amino-bis(phenolate) complexes for coupling and copolymerization of epoxides with carbon dioxide", Dalton Trans., 2019, 48, 6248-6260.
  
  
• Kori A. Andrea, Francesca M. Kerton, "Triarylborane-Catalyzed Formation of Cyclic Organic Carbonates and Polycarbonates", ACS Catal. 2019, 9, 3, 1799-1809.

Articoli recenti che descrivono l'uso dei reattori automatici nelle reazioni polimeriche:

• Marco Oliveira, Sabrina Lewin Behrends, Ivan Reis Rosa, Cesar Liberato Petzhold, "Use of a trithiocarbonyl RAFT agent without modification as (Co)stabilizer in miniemulsion polymerization" J. Polym. Sci.
  
  
• Anderson Nogueira Mendes, Lívia Alves Filgueiras, Monica Regina Pimentel Siqueira, Gleyce Moreno Barbosa, Carla Holandino, Davyson de Lima Moreira, José Carlos Pinto, Marcio Nele, "Encapsulation of Piper cabralanum (Piperaceae) nonpolar extract in poly(methyl methacrylate) by miniemulsion and evaluation of increase in the effectiveness of antileukemic activity in K562 cells", Int. J. Nanomedicine, 2017; 12: 8363–8373
  
  
• Peter Rodiča, Ingrid Miloševa, Maria Lekkab, Francesco Andreattab, Lorenzo Fedrizzi, "Corrosion behaviour and chemical stability of transparent hybrid sol-gel coatings deposited on aluminium in acidic and alkaline solutions", Progress in Organic Coatings,  2018, 124, 286-295
  
  
• Sankaranarayanan, S., Likozar, B., Navia, R. "Real-time Particle Size Analysis Using the Focused Beam Reflectance Measurement Probe for In Situ Fabrication of Polyacrylamide–Filler Composite Materials" Sci Rep, 2019, 9, 10126 https://doi.org/10.1038/s41598-019-46451

Articoli recenti che descrivono l'uso degli analizzatori dimensionali di particelle in linea nelle reazioni polimeriche:

• Xiongli Liu, Yangbing Wen, Jialei Qu, Xin Geng, Bin Chen, Bing Wei, Binbin Wu, Shuo Yang, Hongjie Zhang, Yonghao Ni, "Improving salt tolerance and thermal stability of cellulose nanofibrils by grafting modification", Carbohydrate Polymers, 2019, 211, 257-265. 
  
  
• Yu Huang, Xiaogang Xue, Kaiqiao Fu, "Application of Spherical Polyelectrolyte Brushes Microparticle System in Flocculation and Retention", Polymers 2020, 12, 746.