Spezifische Wärmekapazität

Die Wärmekapazität ist eine spezifische physikalische Eigenschaft, anhand derer die Wärmemenge bestimmt werden kann, die für eine bestimmte Temperaturänderung einer Substanz erforderlich ist. Die spezifische Wärmekapazität ist die Wärmekapazität eines bestimmten Materials geteilt durch die Masse, wodurch die Energiemenge bestimmt wird, die zur Erhöhung der Temperatur eines Gramms um ein Grad Celsius (oder ein Kelvin) erforderlich ist. Diese physikalische Grösse ist für verschiedene Ziele von Bedeutung, z. B. für die Optimierung technischer Prozesse oder die Einschätzung thermischer Risiken. Einheiten der spezifischen Wärmekapazität sind normalerweise Joule pro Gramm Kelvin oder J/gK.

Für die Berechnung der Wärmekapazität eines Materials gilt die folgende Gleichung:

c_p  =  q/(m  ∙ ∆ T)

c_p  =  spezifische Wärme, m = Masse in Gramm, q  =   die verlorene oder gewonnene Energie und ∆T = Temperaturänderung

Themenübersicht:

• Spezifische Wärmekapazität als Funktion der Temperatur
• Spezifische Wärmewerte häufiger Substanzen
• Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC)
• Standards
• STARe-Software – sechs Methoden zur Bestimmung der spezifischen Wärmekapazität
• Justierung und Kalibrierung
• Tipps und Hinweise
• FAQ

Die spezifische Wärmekapazität einer Substanz ist eine Funktion der Temperatur. Wie das Diagramm zeigt, nimmt die spezifische Wärmekapazität von Saphir bei steigender Temperatur zu – ein typisches Verhalten der meisten Substanzen. Wasser weist eine besonders hohe spezifische Wärmekapazität von ca. 4 J/g K sowie ein abnormales Verhalten mit einer minimalen spezifischen Wärmekapazität bei ca. 35 °C auf.

Sehen Sie sich für weitere Informationen unser Webinar zur Bestimmung der spezifischen Wärmekapazität durch DSC an:

Substanzen reagieren unterschiedlich auf Wärme. Ein typisches Beispiel aus dem Alltag ist der Vergleich zwischen einem Metallobjekt und der gleichen Menge Wasser, die jeweils für einen längeren Zeitraum direkter Sonneneinstrahlung ausgesetzt werden. Das Metallobjekt heizt sich im Gegensatz zum Wasser sehr schnell auf. In anderen Worten: Wasser hat eine hohe Wärmekapazität.

Die Werte von Feststoffen und Flüssigkeiten liegen zwischen 0,1 und 5 J/gK. Die spezifische Wärme der meisten Substanzen nimmt mit steigender Temperatur zu; aus diesem Grund erfolgt die Messung häufig für einen relativ grossen Temperaturbereich. In der Tabelle sind einige Beispiele bei 25 °C dargestellt.

Eine detaillierte Erklärung zur spezifischen Wärmekapazität finden Sie in unserem Handbuch zur thermischen Analyse in der Praxis.

Dynamische Differenzkalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry, DSC) ist eine vielseitige Messtechnik, die in vielen F&E-Laboren, Analytiklaboren und in der Qualitätskontrolle eingesetzt wird. Sie dient der Messung des Wärmestroms einer Probe, wenn diese erwärmt, gekühlt oder isotherm bei einer konstanten Temperatur gehalten wird.

Die DSC ist aufgrund der leichten Anwendung, kurzen Messzeiten und einer erreichbaren Genauigkeit von bis zu ± 2 % (je nach angewendeter Methode, siehe nächster Abschnitt) ein beliebtes Mittel zur Bestimmung der spezifischen Wärmekapazität.

Die herkömmliche DSC bewerkstelligt normalerweise Messungen bis auf 700 °C. Doch auch jenseits dieser Temperatur können mithilfe eines TGA/DSC von METTLER TOLEDO hochwertige Ergebnisse erzielt werden.

In diesem Beispiel mit Polystyrol verläuft die Wärmestromkurve proportional zur spezifischen Wärmekapazität im gemessenen Temperaturbereich.

Ein Standard wird verwendet, um eine vergleichbare Norm zu erhalten, die sowohl allgemein anerkannt ist als auch weitläufig eingesetzt wird. So kann sichergestellt werden, dass die Produktions- oder Prüfprozesse einheitlich mit anderen Methoden verglichen werden können. Auf diese Weise lassen sich verlässliche Resultate gewährleisten. Standards können – wenn verfügbar – in der Analyse die Methodenvalidierung ersetzen, die für die Qualitätssicherung, Akkreditierung oder Genehmigung erforderlich ist. Die Standardisierung in der thermischen Analyse erfolgt heute durch mehrere nationale und internationale Organisationen, z. B. ISO, ASTM, DIN und CEN. Bei der DSC wird die spezifische Wärmekapazität anhand der Wärmestromkurve berechnet werden. Die Resultate werden gemäss verschiedener Standards wie ISO 11357-1, ISO 11357-4, DIN 53765, DIN 51007-1 oder ASTM E1269 ausgewertet.

Viele verschiedene Verfahren können angewendet werden, um die spezifische Wärmekapazität anhand der DSC-Wärmekurve zu bestimmen. Die STAR^e-Software von METTLER TOLEDO unterstützt die folgenden Verfahren:

Die sogenannten Saphir- und Direkt-Methoden werden mithilfe eines herkömmlichen DSC-Instruments und eines linearen Temperaturprogramms durchgeführt. Bei der traditionellen DSC existiert lediglich ein Wärmestromsignal (Total). Die Wärmekapazität besteht jedoch aus zwei Komponenten: der sensiblen Wärmekapazität (umgekehrter Wärmestrom) und der latenten Wärmekapazität (nicht-umgekehrter Wärmestrom):

c_p = c_{p, sensibel} + c_{p, latent}

Die latente Wärmekapazität hängt von physikalischen oder chemischen Übergängen wie Schmelzen und Kristallisieren oder chemischen Reaktionen ab. Solche thermischen Ereignisse sind in der DSC-Kurve als endotherme oder exotherme Peaks erkennbar. Folglich ist die latente Wärmekapazität für endotherme Ereignisse positiv und für exotherme Ereignisse negativ.

Die sensible Wärmekapazität hängt von der Menge an absorbierter Wärme aufgrund von Neuanordnungen und der Gesamtbewegung der Moleküle ab. Diese Komponente ist positiv. Die DSC-Kurve im Diagramm zeigt, dass die sensible Wärmekapazität direkt mit der gemessenen Wärme zusammenhängt, vorausgesetzt, es kommt zu keinen thermischen Ereignissen. In vielen Übergängen bestimmt die sensible Wärmekapazität die Basislinie des entsprechenden Peaks.

Temperaturmodulierte DSC (TMDSC) unterscheidet sich von herkömmlicher DSC insofern, als sie die Trennung des gesamten Wärmestroms in umgekehrte und nicht-umgekehrte Komponenten ermöglicht. Dies ist für die Gewinnung genauer cp-Daten von Bedeutung, in denen es zur Überschneidung verschiedener thermischer Effekte kommt, z. B. Glasübergang (Komponente mit umgekehrtem Wärmestrom) und Enthalpie-Relaxation (Komponente mit nicht-umgekehrtem Wärmestrom).

Die in der temperaturmodulierten DSC verwendeten Temperaturprogramme sind im Vergleich zu denen in herkömmlichen DSC-Experimenten komplexer. METTLER TOLEDO bietet drei unterschiedliche Techniken zur Durchführung von temperaturmodulierten DSC-Messungen an. Ihre wichtigsten Eigenschaften werden nachfolgend zusammengefasst.

Die Temperatur sollte im nutzbaren Messbereich kalibriert (überprüft) werden, da die spezifische Wärme eine Funktion der Temperatur ist. Justierungen sollten nach Bedarf vorgenommen werden. Bei der DSC sind die häufigsten Ursachen für Nicht-Reproduzierbarkeit die Wärmeübertragung zwischen Sensor und Tiegel sowie zwischen Tiegel und Probe. Die resultierende isotherme Abweichung kann durch Anwendung des im DIN 51007-Standard vorgeschlagenen Verfahrens korrigiert werden.

Genaue Daten zur Wärmekapazität können gewonnen werden, wenn das DSC mithilfe zertifizierter Referenzsubstanzen justiert wird, z. B. von LGC (Vereinigtes Königreich), NIST (USA) oder PTB (Deutschland). Wenn das direkte Verfahren angewendet wird, muss der Wärmestrom dem gewünschten Temperaturbereich und dem Tiegel entsprechend korrekt justiert werden.

Die Kalibrierung bei der thermischen Analyse und die Justierung des Wärmestroms und der Temperatur werden in den folgenden Ressourcen von METTLER TOLEDO genauer erläutert:

Die Messung hochwertiger quantitativer Daten zur Wärmekapazität ist für die DSC eine anspruchsvolle Aufgabe. Dennoch ist sie aufgrund der Verfügbarkeit von DSC-Instrumenten, einer unkomplizierten Probenvorbereitung, relativ kurzen Messzeiten, der hohen Genauigkeit und einer leichten Auswertung mittels kommerzieller Software eine gängige und hilfreiche Technik.

Zu den Tipps und Hinweisen zur Gewinnung hochwertiger Daten gehören:

• Stabilisieren Sie das Instrument vor der Messung.
• Verwenden Sie niemals die erste Messung, nachdem Sie das Gerät eingeschaltet haben.
• Prüfen Sie die Wiederholbarkeit durch wiederholte Messungen.
• Über die Durchschnittsbildung verschiedener Messungen kann die Genauigkeit verbessert werden.
• Wenden Sie die Blindkurvensubtraktion an (ausser bei TOPEM).
• Platzieren Sie die Tiegel genau auf dem Sensor.
• Verwenden Sie dieselben Tiegel für alle drei Messungen. Wenn das nicht möglich ist, verwenden Sie entsprechend den Empfehlungen im ASTM-Standard Tiegel, die nur einen geringen Masseunterschied (<10 µg) aufweisen.
• Wenden Sie bei stärker abweichenden Tiegeln die Tiegelmassekorrektur an.
• Empfehlung: 40-µL-Tiegel; Probenmasse: 10 bis 20 mg bei organischen Stoffen.
• Verwenden Sie Heizraten im Bereich von 5 bis 10 K/min.
• Wägen Sie die Probe nach der Messung. Ein erheblicher Masseverlust reduziert die Verlässlichkeit Ihrer c_p-Daten. Der Masseverlust wird in einem TGA/DSC automatisch aufgezeichnet.
• Für eine höhere Genauigkeit, besonders bei der Anwendung nicht-modulierter Verfahren:
  • Nehmen Sie eine grössere Probenmasse, C_p (Probe) » C_p (Standard)
  • Achten Sie auf guten thermischen Kontakt zwischen Probe und Tiegel