Reaktionskinetik - Studien zur Kinetik chemischer Reaktionen

Reaktionskinetik

Bestimmung von Mechanismus und Pfad

In der Regel wird die Kinetik einer Reaktion über Untersuchungen der Anfangsgeschwindigkeiten berechnet. Ein Reagenz wird künstlich bei einer hohen Konzentration gehalten, sodass diese effektiv konstant ist. Daraufhin werden die kinetischen Geschwindigkeiten anhand der Veränderung der Konzentration eines anderen Reagenzes berechnet. Die meisten Konzentrationsveränderungen können nur in den ersten Minuten erfasst werden, sodass der Versuch mehrfach mit unterschiedlichen Konzentrationen wiederholt werden muss. Offline gemessene Daten können wegen der Probennahme und einer Empfindlichkeit des Gemisches gegenüber Temperatur, Sauerstoff oder Wasserdampf aus der Atmosphäre fehlerhaft sein. Bei der kinetischen Analyse des Reaktionsverlaufs (Reaction Progression Kinetics Analysis, RPKA) werden In-situ-Daten unter synthetisch relevanten Konzentrationen verwendet und während des gesamten Versuchs Informationen erfasst. Dadurch wird eine genaue Beschreibung des gesamten Reaktionsverhaltens gewährleistet.

In-situ-Infrarot-Spektroskopie

Für ein besseres Verständnis der Chemie

Studien zur Reaktionskinetik mit In-situ-Mittelinfrarot-Spektroskopie verbessern das Verständnis von Reaktionsmechanismen und -pfaden, indem sie Konzentrationsabhängigkeiten reagierender Komponenten in-situ und in Echtzeit liefern. Eine kontinuierliche Datenerfassung während der Reaktion ermöglicht die Berechnung von Geschwindigkeitsgleichungen mit weniger Versuchen, da so aussagekräftige Daten vorliegen. Die In-situ-Infrarot-Spektroskopie wird häufig als zusätzliche orthogonale Informationsquelle zu Offline-Analysetechniken wie HPLC und NMR verwendet und liefert oft das fehlende Puzzleteil zum vollständigen Verständnis der Reaktion.

Rationalisierung der Kinetik bei der C-H-Aktivierung

Über grafische Analyse

Ryan Baxter, Ph.D., Blackmond Lab: Scripps Research Institute

Bei dieser palladium-katalysierten C-H-Aktivierungsreaktion nutzt Ryan Baxter moderne Instrumente, um während der gesamten Reaktionszeit unter synthetisch relevanten Bedingungen aussagekräftige und datenreiche Informationen über den Reaktionsverlauf zu sammeln. Da während eines einzelnen Versuchs grosse Datenmengen gesammelt werden, können Berechnungen der Reaktionskinetik zur Stützung von Theorien zur Reaktionsmechanik mit verhältnismässig wenigen Versuchen angestellt werden.

In Studien zur Anfangsgeschwindigkeit wird eine künstlich hohe Reagenzkonzentration verwendet, wobei das Interesse ausschliesslich auf den Konzentrationen sehr weniger Proben (blau eingezeichnet) ganz am Anfang der Reaktion liegt. Die Daten repräsentieren in der Regel nur wenige mit Offline-Techniken wie HPLC analysierte Proben. Dadurch werden die meisten Konzentrationsdaten (schwarz eingezeichnet) ignoriert während die Reaktion bis zu ihrem Abschluss abläuft. Da das Sammeln und Analysieren so vieler Proben einen zu hohen Aufwand darstellt, werden diese potentiellen Informationen ausser Acht gelassen.

Mit In-situ-FTIR-Spektroskopie gehen keine Informationen verloren, da der Benutzer während des gesamten Reaktionsverlaufs die Reaktionskinetik des Systems untersuchen kann. Nach der Kalibrierung durch Offline-NMR werden die Absorptionsdaten (3D-Spektren) im zeitlichen Verlauf entwickelt oder in Konzentration (2D-Trend) konvertiert. Die direkte quantitative Messung des Reagenzes und des Produkts erfolgt über die In-situ-Spektroskopiedaten in Echtzeit. Durch die dichten und aussagekräftigen Daten der In-situ-Mittelinfrarot-Spektroskopie können Studien zur Reaktionskinetik mit weniger Versuchen durchgeführt werden. 

In diesem Beispiel zeigt die grafische Analyse der Konzentrationsdaten, dass sowohl das Produkt als auch eines der Reagenzien negativer Ordnung sind, was eine neue Theorie für den Mechanismus unterstützt. Die grafische Analyse zeigt in nur zwei Versuchen, dass die Reaktionskinetik mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten abläuft, obwohl die Konzentrationen an einem Zeitpunkt der Reaktion identisch sind. Ist dies auf eine Katalysatordeaktivierung oder Produktinhibierung zurückzuführen? Ryan Baxter beantwortet diese Fragen zur Reaktionskinetik, was ihn dazu führt, eine neue Theorie zum Mechanismus vorzuschlagen.

Kinetische Analyse des Reaktionsverlaufs

Professorin Donna Blackmond, Scripps Research Institute

Die kinetische Analyse des Reaktionsverlaufs (Reaction Progress Kinetic Analysis, RPKA) vereinfacht kinetische Studien durch Auswertung umfassender Daten, die mithilfe präziser In-situ-Überwachung des globalen Reaktionsverlaufs unter „synthetisch relevanten“ Bedingungen gewonnen werden, d. h. bei gleichzeitiger Konzentrationsänderung von zwei oder mehr Reaktanten. 

Studien zur Reaktionskinetik in der Literatur

Veröffentlichungen in Fachzeitschriften

Aus der kontinuierlichen Messung durch Infrarot-Spektroskopie erstellte Reaktionsprofile werden häufig zur Berechnung von Reaktionsgeschwindigkeiten verwendet. In unserer Liste mit Veröffentlichungen aus Fachzeitschriften finden Sie aufregende und neuartige Anwendungen kinetischer Echtzeitmessungen. In der akademischen und industriellen Forschung wird die In-situ-Mittelinfrarot-Spektroskopie routinemässig zur Gewinnung aussagekräftiger und datenreicher experimenteller Informationen genutzt, die die Forschung vorantreiben.

Zugang zu effektiven kinetischen Analysen

ReactIR mit iC-Kinetik-Software

ReactIR mit iC-Kinetik-Software ist ein schneller Weg zur Optimierung chemischer Reaktionen mit deutlich weniger Versuchen als bei traditionellen Methoden. ReactIR mit iC-Kinetik hilft bei der Beantwortung von Fragen wie: „Mit welchen Startbedingungen kann die Ausbeute optimiert werden?“ und „Was sind der Pfad und Mechanismus einer Reaktion?“. Das Programm wendet die Grundlagen der kinetischen Analyse des Reaktionsverlaufs an und verwendet viele Daten von kontinuierlichen Reaktionsverlaufsmessungen unter synthetisch relevanten Bedingungen. Mit dem durch die iC-Kinetik-Software erzeugten kinetischen Modell lassen sich die Einflüsse von Konzentration und Temperatur auf die Reaktion simulieren. Die entsprechenden Daten werden in weniger Versuchen generiert als bei der traditionellen Methode, sodass Sie Ihre chemischen Prozesse deutlich schneller analysieren und optimieren können.

Verwendung der Temperatur für die Reaktionsgeschwindigkeitsmessung

Kinetik exothermer und endothermer Reaktionen

Die Aufzeichnung der Differenz zwischen der Temperatur der Reaktionsmasse (Tr) und der Manteltemperatur (Tj) gibt Auskunft über den Anfang und das Ende der Reaktion. Der Tr-Tj-Trend ist ein Indikator für eine Umwandlung oder Veränderung im Reaktor während des Versuchs und zeigt eine physikalische oder chemische Veränderung an. Diese kann entweder exotherm (positiv) oder endotherm (negativ) sein, abhängig davon, ob Energie freigesetzt oder aufgenommen wird. Eine sorgfältige Temperaturregelung ist eine notwendige Voraussetzung für nutzbare Tr-Tj-Trends und kann mit automatisierten Laborreaktoren vorgenommen werden.

Probennahme für Studien zu Verunreinigungen und zur Kinetik

Vermeiden von Lücken in den Reaktionsdaten

Früher war es unmöglich, repräsentative Reaktionsproben zu nehmen, wenn man nicht im Labor anwesend war. Ausserdem war es schwierig, Proben chemischer Reaktionen bei Temperaturen über oder unter der Umgebungstemperatur, bei hohen Drücken oder bei luft- und feuchtigkeitsempfindlichen Reaktionen zu nehmen. Dies führte zu Lücken in den HPLC-Daten, die wiederum zu blinden Flecken in Reaktionskinetik-, Mechanismus- und Verunreinigungsprofilen führten. Eine automatisierte Probenahme überwindet diese Herausforderungen durch die Bereitstellung von kontinuierlichen repräsentativen Proben und lässt sich leicht in Über-Nacht-Experimente integrieren. Mit den Probennahme- und Quenchtechniken des EasySampler können auch aus dickflüssigen Suspensionen oder anderen Reaktionen, bei denen die traditionelle manuelle Probennahme problematisch ist, repräsentative Proben genommen werden.

Ähnliche Anwendungen

• Untersuchung der Kristallisationskinetik
• Ermitteln von Verunreinigungsprofilen von chemischen Reaktionen
  
• Flow Chemistry
• Wärmeübertragung und Prozess-Scale-up
• Massentransfer und Reaktionsgeschwindigkeit
• Kristallisation und Fällung