Our team is here to achieve your goals. Speak with our experts.

Kristallisering av polymerer genom termisk analys

Principer och tekniker för noggrann polymerkarakterisering

Översikt
VANLIGA FRÅGOR
Applikationer
Trycksaker
Relaterade produkter

Kristallisering av polymerer

Polymerkristallisation är en komplex process som inträffar antingen när en polymer stelnar från smältan eller värms upp kring glasomvandlingstemperaturen (T_g). Under denna process organiseras polymermolekylerna i ett regelbundet, repeterande mönster som kallas kristallstruktur. Denna struktur är mycket välordnad och ger polymeren förbättrade mekaniska egenskaper, t.ex. ökad styrka och styvhet.

Det finns flera faktorer som kan påverka polymerkristalliseringen, bland annat polymerens molekylvikt, kemiska struktur, bearbetningsförhållanden och förekomsten av tillsatser.

Termisk analys är en användbar uppsättning tekniker som kan hjälpa till att förstå polymerers kristalliseringsbeteende. Det kan ge insikt i egenskaperna hos den slutliga polymeren samt detaljerad information om de fysiska och kemiska processer som driver kristallbildning.

Kristallisering av polymerer, liksom av andra material, sker mellan glasövergången (T_g) och smälttemperaturen (T_m). I detta temperaturområde finns det tillräckligt med molekylrörelser för att de kristallina domänerna ska bildas. Denna process kan äga rum under uppvärmning (kall kristallisering) eller under kylning från smältan. Kristallernas storlek, form och procentandel beror på hur snabbt materialet värms upp och kyls ned.

Olika tekniker kan användas för att bestämma kristalliseringen av material, inklusive Differential Scanning Calorimetry (DSC), Thermomechanical Analysis (TMA), Dynamic Mechanical Analysis (DMA), Flash Differential Scanning Calorimetry (FDSC) och Hot-stage microscopy (TOA).

TA-teknik	Uppmätta egenskaper	Kommentarer
Differentiell skanningskalorimetri (DSC)	Latent värme vid kristallisering och smältning som en funktion av tid och temperatur.	Den uppmätta latenta värmen under kristallisering är proportionell mot kristalliniteten.
Differentiell skanningskalorimetri med blixt (FDSC)	Liknar DSC, men kan efterlikna bearbetningsförhållanden tack vare ultrasnabba uppvärmnings- och kylningshastigheter.	Flash DSC mäter vid snabba värme- och kylhastigheter (flera tusen K/s) eller snabba isotermiska processer (inom ms och s).
Termomekanisk analys (TMA)	Dimensionsförändringar orsakade av densitetsfluktuationer, kontraktion eller expansion.	Dimensionsförändringar mäts vanligtvis bara i en riktning. Därför är den uppmätta förändringen inte proportionell mot kristalliniteten.
Dynamisk mekanisk analys (DMA)	Mekanisk modul och provets styvhet.	Modulen ökar under kristalliseringen. Denna teknik är mycket känslig, men inte proportionell mot kristalliniteten.
Mikroskopi i hett skede (TOA)	Visuell observation av kristallbildning eller fast-fast-omvandling.	Kristallutfällning och -bildning kan observeras i realtid för att utvärdera datum och dra slutsatser.

För mer information, ta en närmare titt på handboken Termisk analys i praktiken

Kristallstrukturer

Kristallisering av polymerer

En molekyl, ett material eller en biomolekyl (t.ex. ett protein) kan befinna sig i tre olika tillstånd, vilket framgår av bilden ovan:

Amorf: ingen ordnad struktur
Semikristallint: små eller stora kristallina domäner som är förbundna med amorfa sektioner
Kristallin: ett helt kristallint material

Polymera material faller inom två av dessa kategorier: amorft eller halvkristallint. Det är omöjligt att ha en polymer som är 100% kristallin på grund av den molekylära rörlighet som krävs för att en polymer ska nå detta tillstånd.

Läs mer om hur termisk analys används för karakterisering av polymerer.

Viktiga tillämpningar för termisk analys av polymerer

Om du är intresserad av kristallisering och utfällning från en lösning har vi också många tillämpningar för dig,

Kristallisering och utfällning

Kristallisering med DSC

Differentiell scanningkalorimetri (DSC) är en kraftfull mätteknik som används i många analyslaboratorier, både för QC och FoU. Den mäter värmeflödet i ett prov när det antingen värms upp, kyls eller hålls isotermiskt vid en konstant temperatur.

DSC kan mäta kristalliseringen av en polymer under både uppvärmnings- och kylningsmätningar, samt undersöka effekten av olika kylningshastigheter på kristalliseringen.

I det här exemplet genomgår polyetentereftalat (PET) en uppvärmnings-, kylnings- och uppvärmningscykel. Under den första uppvärmningen kristalliserar polymeren innan den smälter, vilket tyder på att det var ett mestadels amorft material. Efter smältningen kyls PET ned och kristallisering sker igen vid en något högre temperatur. Vid den andra uppvärmningskörningen finns det ingen kristalliseringstopp eftersom PET nådde maximal kristallinitet under kylcykeln.

Se hela webbinariet om polymerkristallisering:

Polymerkristallisation undersökt med DSC och Flash DSC

Uppvärmning och kylning av PET med DSC

Kristallisering genom TMA

Termomekanisk analys (TMA) mäter de dimensionella förändringarna i ett material. TMA ger karakteristisk information om många olika typer av prover, t.ex. mycket tunna lager, stora provcylindrar, fina fibrer, filmer, plattor, mjuka eller hårda polymerer och enkristaller.

Eftersom materialets densitet förändras under kristallisering är TMA ett användbart verktyg för att bestämma polymerers kristalliseringsbeteende. Vi kan använda PET som ett exempel. När PET värms upp passerar det sin glasövergång (Tg) vid ca 80 °C och en expansion observeras. Därefter börjar polymeren att dra ihop sig (110 °C), vilket är början på kristalliseringen. I polymerer orsakar kristallisering en krympning av materialet och polymerkedjorna ordnar sig i ordnade kristallina domäner.

Läs mer om hur TMA används för att fastställa kristalliseringsbeteende.

Karakterisering av PET genom TMA

Kristallisering med DMA

Dynamisk mekanisk analys (DMA) är en viktig teknik som används för att mäta de mekaniska och viskoelastiska egenskaperna hos material som termoplaster, härdplaster, elastomerer, keramer och metaller. DMA mäter modulen som en funktion av tid eller temperatur och ger information om fasövergångar.

Återigen kan vi titta på PET som ett modellsystem. Man kan se att när temperaturen ändras så ändras även modulen. Kristalliseringen av PET indikeras av en ökad modul vid 110 °C då polymerkedjorna ordnar sig till en mer ordnad kristallstruktur.

Se webbinariet DMA on demand för mer information om hur DMA används för att bestämma kristalliseringsbeteendet hos material.

Karakterisering av PET med hjälp av DMA

Kristallisering genom mikroskopering i varmt skede

Hot stage-mikroskopi är en metod som ofta används för att visuellt undersöka alla typer av termiska övergångar när provet värms upp eller kyls ned.

Att observera provet under ett mikroskop när det värms upp eller kyls ned kan vara ett värdefullt hjälpmedel för att utvärdera resultat och förstå vad som faktiskt händer i provet.

Läs ett applikationsmeddelande om hur Hot Stage kan hjälpa till med kurvanalys och datatolkning.

30 °C Fasta kristaller

89 °C Under smältning

95 °C Nästan smält

104 °C Kristallisering och avdunstning

120 °C Kristalliseringen nästan avslutad

185 °C Början på smältningen av anhydriden

Kristallisering med Flash DSC

Flash DSC revolutionerar DSC med snabb skanning. Instrumentet kan analysera omorganiseringsprocesser som tidigare var omöjliga att mäta. Uppvärmnings- och kylningshastigheterna täcker nu ett intervall på mer än 7 decennier, vilket gör det möjligt att undersöka hur dessa hastigheter påverkar.

De ultrahöga uppvärmnings- och kylningshastigheterna ger en ny dimension till studier av termiskt inducerade fysiska övergångar och kemiska processer, till exempel kristallisering och omorganisering av polymerer, metaller och andra material.

Exemplet ovan visar effekten av olika uppvärmningshastigheter på kristallisering och omorganisering av polypropen. Bearbetningsförhållanden i realtid kan efterliknas med en Flash DSC.

Snabb skannande chipkalorimetri

Inverkan av uppvärmningshastigheten

Kristallisationsentalpier för vanliga polymerer

Olika polymerer har olika kristallisationsbeteende och kristallisationsentalpier. Med en lista över kristallisationsentalpier för vanliga polymerer inbyggd i STARe-programvaran blir det enkelt att jämföra och identifiera dina prover. Denna typ av lättanvänd information är ovärderlig när du ska bestämma kristalliseringen hos dina material.

Polymer	Akronym	Formel	Molekylvikt (g/mol)	ΔH_m (J/g) 100
Polyeten, låg densitet	PE-LD	C₂H₄	28.1	293
Polyeten, hög densitet	PE-HD	C₂H₄	28.1	293
Polypropen	iPP	C₃H₆	42.1	207
Polyoximetylen	POM	CH₂O	30.1	330
Polyvinylidenfluorid	PVDF	C₂H₂F₂	64.0	105

Upptäck allt som STARe-programvaran, standarden inom programvara för termisk analys, har att erbjuda.

Tips och råd

För kristallisationsbestämning är det en utmanande uppgift att mäta termiska analysdata av god kvalitet. Dessa vanliga och användbara tekniker kan dock utnyttjas med enkel provberedning, relativt kort mättid, god noggrannhet och enkel utvärdering med hjälp av kommersiell programvara.

Råd för att erhålla bästa möjliga mätdata:

Stabilisera instrumentet före mätningen.
Kontrollera reproducerbarheten med hjälp av upprepade mätningar.
Ett medelvärde av olika mätningar förbättrar noggrannheten.
Placera de rena deglarna exakt på sensorn.
Rekommendation för provstorlek:
- DSC: 10 till 20 mg
- TMA: < 10 mm

Ladda ner vår broschyr för fler tips och råd om TA

VANLIGA FRÅGOR

Vad är polymer kristallisering?

Polymerkristallisation är den process genom vilken polymermolekyler organiseras i ett regelbundet, repeterande mönster som kallas kristallstruktur när de stelnar från ett flytande eller halvflytande tillstånd.

Hur påverkar processförhållandena polymerkristalliseringen?

Processförhållanden som temperatur, tryck och kylhastighet kan alla påverka hur polymermolekylerna organiserar sig när de stelnar. Till exempel kan snabb kylning ofta förhindra kristallbildning, medan långsam kylning kan främja kristalltillväxt.

Vilka är några faktorer som kan påverka polymerkristalliseringen?

Flera faktorer kan påverka polymerkristalliseringen, bland annat polymerens molekylvikt, kemiska struktur, förekomst av tillsatser och bearbetningsförhållanden.

Varför är polymerkristallisering viktigt?

Polymerkristallisering är viktigt eftersom det kan ha en betydande inverkan på polymerers egenskaper och prestanda. Genom att förstå hur och varför polymerer kristalliserar kan forskare utveckla nya material med förbättrade egenskaper och prestanda.

Vad är nukleationsmedel och hur påverkar de kristalliseringen av polymerer?

Kärnbildare är tillsatser som kan främja kristallbildning i polymerer. Genom att tillhandahålla en yta som polymermolekylerna kan organisera sig kring kan kärnbildare påskynda kristalliseringsprocessen och främja bildandet av mindre, mer enhetliga kristaller.

Vad är betydelsen av polymerkristallisation?

Polymerkristallisation påverkar polymermaterialets fysikaliska, kemiska och mekaniska egenskaper. Graden av kristallinitet samt kristallernas storlek och form kan påverka materialets termiska och mekaniska egenskaper, liksom dess transparens och elektriska ledningsförmåga.

Vilka termiska analystekniker kan användas för att fastställa kristallisering?

Beroende på vilken materialegenskap som undersöks kan kristallisering bestämmas med ett brett spektrum av termiska analystekniker. De vanligaste teknikerna är differential scanning calorimetry (DSC), termomekanisk analys (TMA), dynamisk mekanisk analys (DMA), hot-stage-mikroskopi och Flash DSC.

Hur kan differential scanning calorimetry (DSC) användas för att studera polymerkristallisation?

DSC kan användas för att mäta värmeflödet i samband med polymerkristallisering. Genom att värma eller kyla ett polymerprov med en kontrollerad hastighet kan kristallisations- och smälttemperaturerna samt entalpierna bestämmas.

Vilken betydelse har smälttemperaturen som mäts med DSC?

Smälttemperaturen som mäts med DSC är en viktig parameter för att karakterisera graden av kristallinitet hos ett polymermaterial.

Vilken effekt har kylhastigheten på polymerkristalliseringen?

Kylhastigheten kan påverka graden av kristallinitet samt kristallstorlek och form hos ett polymermaterial. En snabbare kylning kan resultera i en högre grad av kristallinitet, mindre kristallstorlek och en mer homogen kristallfördelning.

Hur används hot stage-mikroskopi för att karakterisera kristalliseringen av polymerer?

Hot stage-mikroskopi är en kraftfull metod som ofta används för att visuellt undersöka fysiska övergångar. Den kan användas för att observera när en polymer börjar kristallisera och kristallernas form.

Hur används Flash DSC för att studera polymerers kristalliseringsbeteende?

Flash DSC använder ultrahöga värme- och kylhastigheter för att undersöka omorganiseringsprocesser hos polymerer. Den kan användas för att efterlikna processförhållanden för att karakterisera ett materials slutliga egenskaper.

Hur kan termomekanisk analys (TMA) användas för att studera polymerkristallisering?

TMA mäter dimensionsförändringarna hos ett prov när det utsätts för ett kontrollerat temperaturprogram. Under polymerkristallisering genomgår provet förändringar i längd, tjocklek och volym på grund av omarrangemang av polymerkedjor när de bildar en mer ordnad kristallin struktur.

Hur kan dynamisk mekanisk analys (DMA) användas för att studera polymerkristallisering?

DMA kan användas för att mäta förändringar i de mekaniska egenskaperna hos ett polymerprov när det genomgår kristallisering. Denna teknik kan ge information om kinetiken och graden av kristallinitet hos provet.

Vad är effekten av termisk historia på polymerkristallisering?

En polymers termiska historia, inklusive dess bearbetning och värmebehandling, kan påverka dess kristallinitetsgrad samt kristallstorlek och -form. Tekniker för termisk analys kan användas för att studera dessa effekter.