Измерение удельной теплоемкости

Теплоемкость — это физическая характеристика вещества, определяемая как количество теплоты, которое требуется для увеличения его температуры на заданную величину. Удельная теплоемкость, или отношение теплоемкости материала к массе — это количество теплоты, необходимое для увеличения температуры одного грамма материала на один градус шкалы Цельсия (или Кельвина). Эта физическая характеристика используется в разных целях, в том числе при оптимизации технологических процессов и для оценки термических рисков. Единицей измерения удельной теплоемкости является Дж/г·К.

Для расчета теплоемкости материала используются следующие уравнения:

C_p  =  q / (m  ∙ ∆ T),

где c_p  =  удельная теплоемкость; m = масса в граммах; q  =   количество полученной или потерянной теплоты; ∆T = изменение температуры.

Основные темы:

• Зависимость удельной теплоемкости от температуры
• Значения удельной теплоемкости известных веществ
• Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)
• Стандарты
• Программное обеспечение STARe — шесть способов определения удельной теплоемкости
• Регулировка и калибровка
• Советы и рекомендации
• Часто задаваемые вопросы

Удельная теплоемкость вещества зависит от температуры. На графике видно, что удельная теплоемкость сапфира возрастает с температурой, что характерно для большинства веществ. Вода отличается исключительно большой удельной теплоемкостью около 4 Дж/г·К с аномальной температурной зависимостью: минимум теплоемкости приходится на температуру около 35 °C.

Чтобы получить дополнительную информацию, посмотрите вебинар «Определение удельной теплоемкости методом ДСК»:

Вещества реагируют на нагревание по-разному. На практике эта разница лучше всего заметна в поведении металла и воды под воздействием прямого солнечного света. Металл, в отличие от воды, нагревается быстро. Это означает, что теплоемкость воды выше теплоемкости металла.

Значения удельной теплоемкости твердых веществ и жидкостей находятся в диапазоне от 0,1 до 5 Дж/г·К. Удельная теплоемкость большинства веществ возрастает вместе с температурой. По этой причине теплоемкость измеряют, как правило, в относительно большом температурном диапазоне. В таблице приведены значения для 25 °C.

Более подробную информацию можно найти в справочнике МЕТТЛЕР ТОЛЕДО «Термический анализ на практике».

Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) — универсальный метод, который применяется во многих научных, испытательных и производственных лабораториях. Этот метод основан на измерении теплового потока в образце, который нагревается, охлаждается или выдерживается в изотермических условиях (при постоянной температуре).

ДСК — распространенный метод определения удельной теплоемкости благодаря своей простоте, короткому циклу измерения и достижимой точности в пределах ± 2 % (в зависимости от варианта осуществления метода; см. следующий раздел).

Обычные приборы для ДСК позволяют выполнять измерения при температуре до 700 °C. Выше 700 °C можно получить хорошие результаты с помощью систем ТГА/ДСК МЕТТЛЕР ТОЛЕДО.

На графике видно, что удельная теплоемкость полистирола в выбранном диапазоне линейно растет с увеличением температуры.

Сопоставимые данные можно получить, если придерживаться общепризнанных и повсеместно применяемых стандартных процедур. В этом случае гарантируется единообразие процессов производства и контроля качества. Соблюдение стандартов — лучший способ обеспечения достоверности результатов испытаний. В аналитической работе наличие стандарта может заменить валидацию метода, которая требуется для обеспечения качества, получения аккредитации или сертификата. Стандарты в области термического анализа разрабатывают многие национальные и международные организации, в том числе ISO, ASTM, DIN и CEN. При использовании метода ДСК удельная теплоемкость рассчитывается на основе анализа полученной кривой теплового потока. Процедура анализа и расчета описана в стандартах ISO 11357-1, ISO 11357-4, DIN 53765, DIN 51007-1 и ASTM E1269.

Расчет удельной теплоемкости на основании кривой теплового потока, полученной методом ДСК, может быть выполнен несколькими способами. В программном обеспечении STAR^e МЕТТЛЕР ТОЛЕДО поддерживаются следующие методы:

Метод непосредственного расчета и метод с использованием сапфира реализуются с помощью обычных приборов ДСК и линейной температурной программы. Обычный прибор ДСК измеряет только общий тепловой поток (один сигнал). Однако существуют две составляющие теплоемкости: явная теплоемкость (обратимый тепловой поток) и скрытая теплоемкость (необратимый тепловой поток):

C_p = c_{p, явная} + c_{p, скрытая}

Скрытая теплоемкость связана с физико-химическими переходами (плавлением, кристаллизацией) или химическими реакциями. Эти тепловые эффекты наблюдаются на кривой ДСК в виде эндотермических и экзотермических пиков. Скрытая теплоемкость положительна в случае эндотермических эффектов и отрицательна в случае экзотермических.

Явная теплоемкость связана с количеством тепла, поглощаемого за счет перегруппировки и общего движения молекул. Эта составляющая теплоемкости всегда положительна. На кривой ДСК видно, что в отсутствие тепловых эффектов явная теплоемкость прямо связана с измеренным тепловым потоком. Для многих физико-химических переходов явная теплоемкость составляет базовую линию соответствующего пика.

Температурно-модулированная ДСК (ТМДСК) отличается от обычной ДСК тем, что позволяет разделить общий тепловой поток на обратимую и необратимую часть. Это повышает точность измерения в тех случаях, когда перекрываются разные тепловые эффекты, например стеклование (обратимый процесс) и релаксация энтальпии (необратимый процесс).

Температурные программы ТМДСК намного сложнее программ, используемых в обычном анализе ДСК. МЕТТЛЕР ТОЛЕДО предлагает три методики выполнения измерений ДСК с температурной модуляцией. Ниже указаны их основные особенности.

Так как удельная теплоемкость является функцией температуры, необходима калибровка (проверка) по температуре в диапазоне измерения. Отклонения следует скорректировать. В методе ДСК наиболее заметной причиной плохой воспроизводимости измерений является передача тепла между датчиком и тиглем и между тиглем и образцом. Способ коррекции изотермического дрейфа описан в стандарте DIN 51007.

Точность измерения повышается за счет надлежащей настройки прибора ДСК с помощью сертифицированных эталонов, например эталонов LGC (Великобритания), NIST (США) или PTB (Германия). Если используется метод непосредственного расчета, тепловой поток должен быть правильно отрегулирован для конкретного температурного диапазона и используемых тиглей.

Более подробно о калибровке приборов МЕТТЛЕР ТОЛЕДО для термического анализа, настройке теплового потока и температуры:

Количественная оценка теплоемкости является методически сложной задачей для ДСК. Тем не менее этот метод широко используется благодаря следующим преимуществам: доступность приборов ДСК, несложная подготовка образцов, относительно короткое время измерения, хорошая точность и наличие коммерческого программного обеспечения для обработки результатов.

Методические советы:

• Стабилизируйте прибор перед измерением.
• Не используйте данные, полученные в первом же эксперименте после включения прибора.
• Проверьте воспроизводимость с помощью повторных измерений.
• Для повышения точности усредняйте результаты нескольких измерений.
• Вычитайте «холостые» значения (кроме TOPEM).
• Точно размещайте тигли на датчике.
• Используйте одни и те же тигли для всех трех измерений. Если это невозможно, используйте тигли с минимальной разницей в массе (<10 мкг, как указано в стандарте ASTM).
• При большей разнице между тиглями требуется коррекция результатов.
• Рекомендация для органических материалов: используйте тигли 40 мкл и образцы массой от 10 до 20 мг.
• Используйте скорость нагрева от 5 до 10 K/мин.
• Взвешивайте образец после измерения. При значительной потере массы качество измерения c_p снижается. В приборах синхронного термического анализа (ТГА/ДСК) потеря массы регистрируется автоматически.
• Для повышения точности, прежде всего в методах без модуляции:
  • Используйте образцы большой массы, C_p (образца) >>C_p (эталона).
  • Обеспечьте хороший тепловой контакт между образцом и тиглем.