Krystalizacja polimerów za pomocą analizy termicznej

Zasady i techniki dokładnej charakterystyki polimerów

Przegląd
FAQ
Aplikacje
Biblioteka
Produkty pokrewne

Krystalizacja polimerów

Proces krystalizacji polimeru jest złożonym procesem, który zachodzi, gdy polimer zestala się ze stopu lub jest podgrzewany do temperatury zeszklenia (T_g). Podczas tego procesu cząsteczki polimeru organizują się w regularny, powtarzający się wzór znany jako struktura krystaliczna. Struktura ta jest wysoce uporządkowana i zapewnia polimerowi lepsze właściwości mechaniczne, takie jak zwiększona wytrzymałość i sztywność.

Istnieje kilka czynników, które mogą wpływać na krystalizację polimeru, w tym masa cząsteczkowa polimeru, struktura chemiczna, warunki przetwarzania i obecność dodatków.

Analiza termiczna jest przydatnym zestawem technik, które mogą pomóc w zrozumieniu zachowania polimerów podczas krystalizacji. Może ona zapewnić wgląd we właściwości końcowego polimeru, a także szczegółowe informacje na temat procesów fizycznych i chemicznych, które napędzają tworzenie się kryształów.

Krystalizacja polimerów, a także innych materiałów, zachodzi między temperaturą zeszklenia (T_g) a temperaturą topnienia (T_m). W tym zakresie temperatur ruch molekularny jest wystarczający do utworzenia domen krystalicznych. Proces ten może zachodzić podczas ogrzewania (zimna krystalizacja) lub podczas chłodzenia ze stopu. Rozmiar, kształt i procent krystalizacji zależą od szybkości ogrzewania i chłodzenia materiału.

Do oznaczania krystalizacji materiałów można stosować różne techniki, w tym różnicową kalorymetrię skaningową (DSC), analizę termomechaniczną (TMA), dynamiczną analizę mechaniczną (DMA), różnicową kalorymetrię skaningową flash (FDSC) i mikroskopię wysokotemperaturową (TOA).

Technika TA	Zmierzone właściwości	Uwagi
Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC)	Ciepło utajone związane z krystalizacją i topnieniem jako funkcja czasu i temperatury.	Zmierzone ciepło utajone podczas krystalizacji jest proporcjonalne do krystaliczności.
Różnicowa kalorymetria skaningowa flash (FDSC)	Podobna do DSC, ale może naśladować warunki przetwarzania dzięki ultraszybkiemu ogrzewaniu i chłodzeniu.	Flash DSC mierzy przy szybkich szybkościach ogrzewania i chłodzenia (kilka tysięcy K/s) lub szybkich procesach izotermicznych (w zakresie ms i s).
Analiza termomechaniczna (TMA)	Zmiany wymiarów spowodowane wahaniami gęstości, kurczeniem się lub rozszerzaniem.	Zmiany wymiarów są zwykle mierzone tylko w jednym kierunku. Dlatego zmierzona zmiana nie jest proporcjonalna do krystaliczności.
Dynamiczna analiza mechaniczna (DMA)	Moduł mechaniczny i sztywność próbki.	Moduł wzrasta podczas krystalizacji. Technika ta jest bardzo czuła, ale nie jest proporcjonalna do krystaliczności.
Mikroskopia wysokotemperaturowa (TOA)	Wizualna obserwacja tworzenia się kryształów lub transformacji ciało stałe-ciało stałe.	Wysiewanie i formowanie kryształów można obserwować w czasie rzeczywistym, co pomaga ocenić datę i wyciągnąć wnioski.

Aby uzyskać więcej informacji, prosimy zapoznać się z Podręcznikiem analizy termicznej w praktyce

Struktury krystalizacji

Krystalizacja polimerów

Cząsteczka, materiał lub biocząsteczka (taka jak białko) może istnieć w trzech różnych stanach, jak pokazano na powyższym obrazku:

Amorficzny: brak uporządkowanej struktury
Półkrystaliczny: małe lub duże domeny krystaliczne, które są połączone sekcjami amorficznymi.
Krystaliczny: w pełni krystaliczny materiał.

Materiały polimerowe należą do dwóch z tych kategorii: amorficznych lub półkrystalicznych. Niemożliwe jest uzyskanie polimeru, który jest w 100% krystaliczny ze względu na mobilność molekularną wymaganą do osiągnięcia tego stanu przez polimer.

Proszę dowiedzieć się więcej o tym, jak analiza termiczna jest wykorzystywana do charakteryzacji polimerów.

Podstawowe aplikacje do analizy termicznej polimerów

Jeśli wyrażasz zainteresowane krystalizacją i wytrącaniem z roztworu, mamy dla Ciebie wiele zastosowań

Krystalizacja i strącanie

Krystalizacja metodą DSC

Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC) jest potężną techniką pomiarową stosowaną w wielu laboratoriach analitycznych, zarówno do kontroli jakości, jak i badań i rozwoju. Mierzy przepływ ciepła wytwarzanego w próbce, gdy jest ona ogrzewana, chłodzona lub utrzymywana izotermicznie w stałej temperaturze.

DSC może mierzyć krystalizację polimeru zarówno podczas pomiarów ogrzewania, jak i chłodzenia, a także badać wpływ różnych szybkości chłodzenia na krystalizację.

W tym przykładzie politereftalan etylenu (PET) przechodzi przez cykl ogrzewania-chłodzenia-ogrzewania. Podczas pierwszego ogrzewania polimer krystalizuje się przed stopieniem, co wskazuje, że był to głównie materiał amorficzny. Po stopieniu PET jest następnie chłodzony, a krystalizacja ponownie zachodzi w nieco wyższej temperaturze. Podczas drugiego cyklu ogrzewania nie występuje szczyt krystalizacji, ponieważ PET osiągnął maksymalną krystaliczność podczas cyklu chłodzenia.

Proszę obejrzeć całe webinarium na temat krystalizacji polimerów:

Krystalizacja polimerów badana za pomocą DSC i Flash DSC

Ogrzewanie i chłodzenie PET za pomocą DSC

Krystalizacja metodą TMA

Analiza termomechaniczna (TMA) mierzy zmiany wymiarów materiału. TMA dostarcza charakterystycznych informacji na temat wielu rodzajów próbek, na przykład bardzo cienkich warstw, dużych cylindrów, cienkich włókien, folii, płyt, miękkich lub twardych polimerów i pojedynczych kryształów.

Ponieważ gęstość materiałów zmienia się podczas krystalizacji, TMA jest użytecznym narzędziem do oznaczania zachowania polimerów podczas krystalizacji. Jako przykładu możemy użyć PET. Gdy PET jest podgrzewany, przechodzi przez stan zeszklenia (Tg) w temperaturze około 80 °C, obserwuje się rozszerzanie. Następnie polimer zaczyna się kurczyć (110 °C), jest to początek krystalizacji. W polimerach krystalizacja powoduje kurczenie się materiału, a łańcuchy polimerowe układają się w uporządkowane domeny krystaliczne.

Proszę dowiedzieć się więcej o tym, jak TMA jest wykorzystywana do określania krystalizacji.

Charakterystyka PET za pomocą TMA

Krystalizacja za pomocą DMA

Dynamiczna analiza mechaniczna (DMA) jest ważną techniką stosowaną do pomiaru właściwości mechanicznych i lepkosprężystych materiałów, takich jak tworzywa termoplastyczne, termoutwardzalne, elastomery, ceramika i metale. DMA mierzy moduł w funkcji czasu lub temperatury i dostarcza informacji na temat przejść fazowych.

Ponownie możemy spojrzeć na PET jako system modelowy. Można zauważyć, że wraz ze zmianą temperatury zmienia się również moduł. Na krystalizację PET wskazuje wzrost modułu w temperaturze 110 °C, ponieważ łańcuchy polimerowe układają się w bardziej uporządkowaną strukturę krystaliczną.

Proszę obejrzeć webinarium DMA na żądanie, aby dowiedzieć się więcej o tym, w jaki sposób DMA jest wykorzystywane do określania zachowania materiałów podczas krystalizacji.

Charakterystyka PET za pomocą DMA

Krystalizacja za pomocą mikroskopii wysokotemperaturowej

Mikroskopia wysokotemperaturowa to metoda, która jest szeroko stosowana do wizualnego badania wszelkiego rodzaju przejść termicznych, gdy próbka jest podgrzewana lub chłodzona.

Obserwacja próbki pod mikroskopem podczas jej ogrzewania lub chłodzenia może być cenną pomocą w ocenie wyników i zrozumieniu, co faktycznie zachodzi w próbce.

Proszę przeczytać notę aplikacyjną o tym, jak wysokotemperaturowy system może pomóc w analizie krzywej i interpretacji danych.

30 °C Stałe krystalizacje

89 °C Podczas topienia

95 °C Prawie stopiony

104 °C Krystalizacja i parowanie

120 °C Krystalizacja prawie zakończona

185 °C Początek topnienia bezwodnika

Krystalizacja metodą Flash DSC

Flash DSC rewolucjonizuje szybkie skanowanie DSC. Urządzenie może analizować procesy reorganizacji, które wcześniej były niemożliwe do zmierzenia. Szybkości ogrzewania i chłodzenia obejmują obecnie zakres ponad 7 dekad, co pozwala na zbadanie wpływu tych szybkości.

Bardzo wysokie szybkości ogrzewania i chłodzenia nadają nowy wymiar badaniom indukowanych termicznie przemian fizycznych i procesów chemicznych, na przykład krystalizacji i reorganizacji polimerów, metali i innych materiałów.

Powyższy przykład pokazuje wpływ różnych szybkości ogrzewania na krystalizację i reorganizację polipropylenu. Warunki przetwarzania w czasie rzeczywistym można naśladować za pomocą Flash DSC.

Szybka skaningowa kalorymetria chipowa

Wpływ szybkości nagrzewania

Entalpie krystalizacji dla popularnych polimerów

Różne polimery mają różne zachowania krystalizacyjne i entalpie krystalizacji. Lista entalpii krystalizacji popularnych polimerów wbudowana w oprogramowanie STARe ułatwia porównywanie i identyfikację próbek. Ten rodzaj łatwych w użyciu informacji jest nieoceniony przy oznaczaniu krystalizacji Twoich materiałów.

Polimer	Akronim	Wzór	Masa cząsteczkowa (g/mol)	ΔH_m (J/g) 100%
Polietylen o niskiej gęstości	PE-LD	C₂H₄	28.1	293
Polietylen o wysokiej gęstości	PE-HD	C₂H₄	28.1	293
Polipropylen	iPP	C₃H₆	42.1	207
Polioksymetylen	POM	CH₂O	30.1	330
Polifluorek winylidenu	PVDF	C₂H₂F₂	64.0	105

Proszę odkryć wszystko, co oprogramowanie STARe, standard w dziedzinie oprogramowania do analizy termicznej, ma do zaoferowania.

Wskazówki i podpowiedzi

W przypadku oznaczania krystalizacji, pomiar dobrej jakości danych z analizy termicznej jest trudnym zadaniem. Niemniej jednak, te powszechne i użyteczne techniki można wykorzystać dzięki prostemu przygotowaniu próbki, stosunkowo krótkiemu czasowi pomiaru, dobrej dokładności i łatwej ocenie przy użyciu komercyjnego oprogramowania.

Porady dotyczące uzyskiwania najlepszych możliwych danych pomiarowych:

Proszę ustabilizować urządzenie przed pomiarem.
Proszę sprawdzić powtarzalność pomiarów.
Uśrednienie różnych pomiarów poprawia dokładność.
Proszę dokładnie umieścić czyste tygle na czujniku.
Zalecenia dotyczące wielkości próbki:
- DSC: 10 do 20 mg
- TMA: < 10 mm

Proszę pobrać naszą broszurę, aby uzyskać więcej wskazówek i podpowiedzi dotyczących TA.

FAQ

Czym jest krystalizacja polimerów?

Krystalizacja polimerów to proces, w którym cząsteczki polimeru organizują się w regularny, powtarzający się wzór znany jako struktura krystaliczna, gdy zestalają się ze stanu ciekłego lub półpłynnego.

Jak warunki przetwarzania wpływają na proces krystalizacji polimerów?

Warunki przetwarzania, takie jak temperatura, ciśnienie i szybkość chłodzenia, mogą wpływać na sposób, w jaki cząsteczki polimeru organizują się podczas krzepnięcia. Na przykład, szybkie chłodzenie może często zapobiegać tworzeniu się kryształów, podczas gdy powolne chłodzenie może sprzyjać wzrostowi kryształów.

Jakie czynniki mogą wpływać na krystalizację polimerów?

Na krystalizację polimeru może wpływać kilka czynników, w tym masa cząsteczkowa polimeru, struktura chemiczna, obecność dodatków i warunki przetwarzania.

Dlaczego krystalizacja polimerów jest ważna?

Krystalizacja polimerów jest ważna, ponieważ może znacząco wpływać na właściwości i wydajność polimerów. Dzięki zrozumieniu, w jaki sposób i dlaczego polimery ulegają krystalizacji, naukowcy mogą opracowywać nowe materiały o lepszych właściwościach i wydajności.

Czym są środki nukleujące i jak wpływają na krystalizację polimerów?

Środki nukleujące to dodatki, które mogą sprzyjać krystalizacji polimerów. Zapewniając powierzchnię, wokół której mogą organizować się cząsteczki polimeru, środki nukleujące mogą przyspieszyć proces krystalizacji i sprzyjać tworzeniu się mniejszych, bardziej jednolitych kryształów.

Jakie jest znaczenie krystalizacji polimerów?

Krystalizacja polimerów wpływa na właściwości fizyczne, chemiczne i mechaniczne materiału polimerowego. Stopień krystalizacji oraz rozmiar i kształt kryształów mogą wpływać na właściwości termiczne i mechaniczne materiału, a także na jego przezroczystość i przewodnictwo elektryczne.

Jakie techniki analizy termicznej można wykorzystać do oznaczania krystalizacji?

W zależności od badanej właściwości materiału, krystalizacja może być oznaczana za pomocą szerokiej gamy technik analizy termicznej. Powszechnie stosowanymi technikami są różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC), analiza termomechaniczna (TMA), dynamiczna analiza mechaniczna (DMA), mikroskopia wysokotemperaturowa i Flash DSC.

W jaki sposób można wykorzystać różnicową kalorymetrię skaningową (DSC) do badania krystalizacji polimerów?

DSC może być stosowana do pomiaru przepływu ciepła związanego z krystalizacją polimeru. Ogrzewając lub chłodząc próbkę polimeru w kontrolowanym tempie, można określić temperatury i entalpie krystalizacji i topnienia.

Jakie znaczenie ma temperatura topnienia mierzona metodą DSC?

Temperatura topnienia mierzona metodą DSC jest ważnym parametrem charakteryzującym stopień krystaliczności materiału polimerowego.

Jaki jest wpływ szybkości chłodzenia na krystalizację polimeru?

Szybkość chłodzenia może wpływać na stopień krystalizacji oraz rozmiar i kształt kryształów materiału polimerowego. Szybsze tempo chłodzenia może skutkować wyższym stopniem krystalizacji, mniejszym rozmiarem kryształów i bardziej jednorodnym rozkładem kryształów.

W jaki sposób mikroskopia wysokotemperaturowa jest wykorzystywana do charakteryzowania krystalizacji polimerów?

Mikroskopia wysokotemperaturowa to potężna metoda, która jest szeroko stosowana do wizualnego badania przemian fizycznych. Za jej pomocą można obserwować, kiedy polimer zaczyna się krystalizować i jaki kształt przybierają kryształy.

W jaki sposób wykorzystuje się Flash DSC do badania krystalizacji polimerów?

Flash DSC wykorzystuje bardzo wysokie szybkości ogrzewania i chłodzenia do badania procesów reorganizacji polimerów. Może być stosowany do naśladowania warunków procesu w celu scharakteryzowania końcowych właściwości materiału.

W jaki sposób można wykorzystać analizę termomechaniczną (TMA) do badania krystalizacji polimerów?

TMA mierzy zmiany wymiarów próbki, gdy jest ona poddawana kontrolowanemu programowi temperaturowemu. Podczas krystalizacji polimeru próbka ulega zmianom długości, grubości i objętości w wyniku przegrupowania łańcuchów polimerowych, które tworzą bardziej uporządkowaną strukturę krystaliczną.

W jaki sposób można wykorzystać dynamiczną analizę mechaniczną (DMA) do badania krystalizacji polimerów?

DMA może być wykorzystywana do pomiaru zmian właściwości mechanicznych próbki polimeru podczas jego krystalizacji. Technika ta może dostarczyć informacji na temat kinetyki i stopnia krystaliczności próbki.

Jaki jest wpływ historii termicznej na krystalizację polimeru?

Historia termiczna polimeru, w tym jego przetwarzanie i obróbka termiczna, może wpływać na stopień krystaliczności oraz rozmiar i kształt kryształów. Do badania tych efektów można wykorzystać techniki analizy termicznej.