Kristalizacija polimera toplinskom analizom

Principi i tehnike za točnu karakterizaciju polimera

Pregled
Pitanja
Aplikacije
Publikacije
Povezani proizvodi

Kristalizacija polimera

Kristalizacija polimera složen je proces koji se događa kada se polimer skrutne iz taline ili se zagrijava oko temperature staklenog prijelaza ( _Tg ). Tijekom ovog procesa, polimerne molekule se organiziraju u pravilan, ponavljajući uzorak poznat kao kristalna struktura. Ova je struktura visoko uređena i daje polimeru poboljšana mehanička svojstva kao što su povećana čvrstoća i krutost.

Postoji nekoliko čimbenika koji mogu utjecati na kristalizaciju polimera, uključujući molekularnu težinu polimera, kemijsku strukturu, uvjete obrade i prisutnost aditiva.

Toplinska analiza koristan je skup tehnika koje mogu pomoći u razumijevanju kristalizacijskog ponašanja polimera. Može pružiti uvid u svojstva konačnog polimera kao i detaljne informacije o fizičkim i kemijskim procesima koji pokreću stvaranje kristala.

Kristalizacija polimera, kao i drugih materijala, događa se između staklastog prijelaza (T _g ) i temperature taljenja (T _m ). U ovom temperaturnom rasponu postoji dovoljno molekularnog kretanja za stvaranje kristalnih domena. Ovaj proces se može odvijati tijekom zagrijavanja (hladna kristalizacija) ili tijekom hlađenja iz taline. Veličina kristala, oblik i postotak ovise o brzinama zagrijavanja i hlađenja primijenjenim na materijal.

Za određivanje kristalizacije materijala mogu se koristiti različite tehnike, uključujući diferencijalnu skenirajuću kalorimetriju (DSC), termomehaničku analizu (TMA), dinamičku mehaničku analizu (DMA), fleš diferencijalnu skenirajuću kalorimetriju (FDSC) i mikroskopiju s vrućim stupnjem (TOA).

TA tehnika	Mjerena svojstva	Komentari
Diferencijalna skenirajuća kalorimetrija (DSC)	Latentna toplina uslijed događaja kristalizacije i taljenja kao funkcija vremena i temperature.	Izmjerena latentna toplina tijekom kristalizacije proporcionalna je kristaliničnosti.
Flash diferencijalna skenirajuća kalorimetrija (FDSC)	Slično DSC-u, ali može oponašati uvjete obrade zbog ultrabrzih stopa zagrijavanja i hlađenja.	Flash DSC mjeri brzim brzinama zagrijavanja i gugutanja (nekoliko tisuća K/s) ili brzim izotermnim procesima (u rasponu ms i s).
Termomehanička analiza (TMA)	Promjene dimenzija uzrokovane fluktuacijama gustoće, skupljanjem ili širenjem.	Promjene dimenzija obično se mjere samo u jednom smjeru. Stoga izmjerena promjena nije proporcionalna kristaliničnosti.
Dinamička mehanička analiza (DMA)	Mehanički modul i krutost uzorka.	Modul raste tijekom kristalizacije. Ova tehnika je vrlo osjetljiva, ali nije proporcionalna kristalnosti.
Hot-stage mikroskopija (TOA)	Vizualno promatranje stvaranja kristala ili transformacije čvrsto-kruto.	Zasijavanje i formiranje kristala može se promatrati u stvarnom vremenu kako bi se pomoglo u procjeni datuma i donošenju zaključaka.

Za više informacija, pobliže pogledajte Priručnik za toplinsku analizu u praksi

Kristalne strukture

Kristalizacija polimera

Molekula, materijal ili biomolekula (kao što je protein) može postojati u tri različita stanja, kao što je prikazano na gornjoj slici:

Amorfno: nema uređenu strukturu
Polu-kristalno: male ili velike kristalne domene koje su povezane amorfnim dijelovima
Kristalano: potpuno kristalan materijal

Polimerni materijali spadaju u dvije od ovih kategorija: amorfni ili polukristalni. Nemoguće je imati polimer koji je 100% kristalan zbog molekularne mobilnosti potrebne da bi polimer postigao ovo stanje.

Saznajte više o tome kako se toplinska analiza koristi za karakterizaciju polimera.

Bitne primjene za toplinsku analizu polimera

Ako ste zainteresirani za kristalizaciju i taloženje iz otopine, također imamo mnogo aplikacija za vas,

Kristalizacija i oborine

Kristalizacija pomoću DSC-a

Diferencijalna skenirajuća kalorimetrija (DSC) moćna je tehnika mjerenja koja se koristi u mnogim analitičkim laboratorijima, kako za QC tako i za istraživanje i razvoj. Mjeri protok topline proizveden u uzorku kada se zagrijava, hladi ili održava izotermno na konstantnoj temperaturi.

DSC može mjeriti kristalizaciju polimera tijekom mjerenja zagrijavanja i hlađenja, kao i ispitati učinak različitih brzina hlađenja na kristalizaciju.

U ovom primjeru polietilen tereftalat (PET) prolazi kroz ciklus grijanje-hlađenje-grijanje. Tijekom prvog zagrijavanja, polimer se kristalizira prije taljenja, što ukazuje da je bio uglavnom amorfan materijal. Nakon što je u talini, PET se zatim hladi, a kristalizacija ponovno dolazi na nešto višoj temperaturi. Nakon drugog ciklusa zagrijavanja, nema vrha kristalizacije jer je PET postigao maksimalnu kristalnost tijekom ciklusa hlađenja.

Pogledajte cijeli webinar o kristalizaciji polimera:

Kristalizacija polimera istražena pomoću DSC i Flash DSC

Grijanje i hlađenje PET-a pomoću DSC-a

Kristalizacija pomoću TMA

Termomehanička analiza (TMA) mjeri dimenzionalne promjene u materijalu. TMA pruža karakteristične informacije o brojnim tipovima uzoraka, na primjer vrlo tankim slojevima, velikim cilindrima uzorka, finim vlaknima, filmovima, pločama, mekim ili tvrdim polimerima i pojedinačnim kristalima.

Budući da se gustoća materijala mijenja tijekom kristalizacije, TMA je koristan alat za određivanje ponašanja polimera pri kristalizaciji. Jednom možemo koristiti PET kao primjer. Kada se PET zagrijava, prošao je kroz svoj stakleni prijelaz (Tg) na oko 80 °C, primjećuje se ekspanzija. Tada se polimer počinje kontrahirati (110 °C), to je početak kristalizacije. U polimerima, kristalizacija uzrokuje skupljanje materijala i polimerni lanci se raspoređuju u uređene kristalne domene.

Saznajte više o tome kako se TMA koristi za određivanje ponašanja kristalizacije.

Karakterizacija PET-a pomoću TMA

Kristalizacija pomoću DMA

Dinamička mehanička analiza (DMA) važna je tehnika koja se koristi za mjerenje mehaničkih i viskoelastičnih svojstava materijala kao što su termoplasti, duroplasti, elastomeri, keramika i metali. DMA mjeri modul kao funkciju vremena ili temperature i pruža informacije o faznim prijelazima.

Još jednom, PET možemo promatrati kao model sustava. Može se vidjeti da se s promjenom temperature mijenja i modul. Na kristalizaciju PET-a ukazuje modul povećanja na 110 °C kako se polimerni lanci slažu u uređeniju kristalnu strukturu.

Pogledajte DMA webinar na zahtjev za više informacija o tome kako se DMA koristi za određivanje ponašanja materijala pri kristalizaciji.

Karakterizacija PET-a pomoću DMA

Kristalizacija pomoću vruće mikroskopije

Vruća mikroskopija je metoda koja se široko koristi za vizualno ispitivanje svih vrsta toplinskih prijelaza kada se uzorak zagrijava ili hladi.

Promatranje uzorka pod mikroskopom dok se zagrijava ili hladi može biti dragocjena pomoć u procjeni rezultata i razumijevanju što se zapravo događa u vašem uzorku.

Pročitajte aplikacijski letak o tome kako Hot Stage može pomoći u analizi krivulje i interpretaciji podataka.

30 °C Čvrsti kristali

89 °C Tijekom topljenja

95 °C Gotovo rastaljeno

104 °C Kristalizacija i isparavanje

120 °C Kristalizacija je skoro završena

185 °C Početak taljenja anhidrida

Kristalizacija pomoću Flash DSC-a

Flash DSC revolucionira DSC s brzim skeniranjem. Instrument može analizirati procese reorganizacije koje je prije bilo nemoguće mjeriti. Brzine grijanja i hlađenja sada pokrivaju raspon od više od 7 dekada, što omogućuje ispitivanje utjecaja tih brzina.

Iznimno visoke stope zagrijavanja i hlađenja dodaju novu dimenziju proučavanju toplinski induciranih fizičkih prijelaza i kemijskih procesa, na primjer, kristalizacije i reorganizacije polimera, metala i drugih materijala.

Gornji primjer pokazuje učinak različitih brzina zagrijavanja na kristalizaciju i reorganizaciju polipropilena. Uvjeti obrade u stvarnom vremenu mogu se oponašati pomoću Flash DSC-a.

Kalorimetrija čipa s brzim skeniranjem

Utjecaj brzine zagrijavanja

Entalpije kristalizacije za uobičajene polimere

Različiti polimeri imaju različito ponašanje kristalizacije i entalpije kristalizacije. Popis entalpija kristalizacije uobičajenih polimera ugrađen u softver STARe olakšava usporedbu i identifikaciju vaših uzoraka. Ova vrsta informacija koje su jednostavne za korištenje neprocjenjive su pri određivanju kristalizacije vaših materijala.

Polimer	Akronim	Formula	Molekulska masa (g/mol)	ΔH _m (J/g) 100%
Polietilen niske gustoće	PE-LD	_C2H4_{_}	28.1	293
Polietilen visoke gustoće	PE-HD	_C2H4_{_}	28.1	293
Polipropilen	iPP	C ₃ H ₆	42.1	207
Polioksimetilen	POM	_CH2O	30.1	330
Poliviniliden fluorid	PVDF	C ₂ H ₂ F ₂	64.0	105

Otkrijte sve što nudi softver STARe, standard u softveru za termičku analizu.

Savjeti

Za određivanje kristalizacije, mjerenje kvalitetnih podataka toplinske analize je izazovan zadatak. Unatoč tome, ove uobičajene i korisne tehnike mogu se iskoristiti uz jednostavnu pripremu uzorka, relativno kratko vrijeme mjerenja, dobru točnost i jednostavnu procjenu korištenjem komercijalnog softvera.

Savjeti za dobivanje najboljih mogućih podataka mjerenja:

Stabilizirajte instrument prije mjerenja.
Provjerite obnovljivost ponovljenim mjerenjima.
Usrednjavanje različitih mjerenja poboljšava točnost.
Čiste posude točno postavite na senzor.
Preporuka za veličinu uzorka:
- DSC: 10 do 20 mg
- TMA: < 10 mm

Preuzmite našu knjižicu za više TA savjeta

Pitanja

Što je kristalizacija polimera?

Kristalizacija polimera je proces kojim se polimerne molekule organiziraju u pravilan, ponavljajući uzorak poznat kao kristalna struktura kada se skrutne iz tekućeg ili polutekućeg stanja.

Kako uvjeti obrade utječu na kristalizaciju polimera?

Uvjeti obrade kao što su temperatura, tlak i brzina hlađenja mogu utjecati na to kako se polimerne molekule organiziraju dok se skrućuju. Na primjer, brzo hlađenje često može spriječiti stvaranje kristala, dok sporo hlađenje može potaknuti rast kristala.

Koji su neki čimbenici koji mogu utjecati na kristalizaciju polimera?

Nekoliko čimbenika može utjecati na kristalizaciju polimera, uključujući molekularnu težinu polimera, kemijsku strukturu, prisutnost aditiva i uvjete obrade.

Zašto je kristalizacija polimera važna?

Kristalizacija polimera je važna jer može značajno utjecati na svojstva i performanse polimera. Razumijevajući kako i zašto polimeri kristaliziraju, istraživači mogu razviti nove materijale s poboljšanim svojstvima i performansama.

Što su agensi za nukleaciju i kako utječu na kristalizaciju polimera?

Sredstva za nukleaciju su aditivi koji mogu potaknuti stvaranje kristala u polimerima. Osiguravajući površinu za organiziranje polimernih molekula, sredstva za stvaranje jezgri mogu ubrzati proces kristalizacije i pospješiti stvaranje manjih, ujednačenijih kristala.

Koje je značenje kristalizacije polimera?

Kristalizacija polimera utječe na fizikalna, kemijska i mehanička svojstva polimernog materijala. Stupanj kristalnosti te veličina i oblik kristala mogu utjecati na toplinska i mehanička svojstva materijala, kao i na njegovu prozirnost i električnu vodljivost.

Koje se tehnike toplinske analize mogu koristiti za određivanje kristalizacije?

Ovisno o svojstvu materijala koje se ispituje, kristalizacija se može odrediti širokim rasponom tehnika toplinske analize. Uobičajeno korištene tehnike su diferencijalna skenirajuća kalorimetrija (DSC), termomehanička analiza (TMA), dinamička mehanička analiza (DMA), mikroskopija s vrućim stupnjem i Flash DSC.

Kako se diferencijalna skenirajuća kalorimetrija (DSC) može koristiti za proučavanje kristalizacije polimera?

DSC se može koristiti za mjerenje protoka topline povezanog s kristalizacijom polimera. Zagrijavanjem ili hlađenjem uzorka polimera kontroliranom brzinom mogu se odrediti temperature kristalizacije i taljenja te entalpije.

Kakvo je značenje temperature taljenja izmjerene DSC-om?

Temperatura taljenja mjerena DSC-om važan je parametar za karakterizaciju stupnja kristalnosti polimernog materijala.

Kakav je učinak brzine hlađenja na kristalizaciju polimera?

Brzina hlađenja može utjecati na stupanj kristalnosti i veličinu kristala i oblik polimernog materijala. Brža brzina hlađenja može rezultirati višim stupnjem kristalnosti, manjom veličinom kristala i homogenijom distribucijom kristala.

Kako se vruća mikroskopija koristi za karakterizaciju kristalizacije polimera?

Mikroskopija s vrućim stupnjem moćna je metoda koja se široko koristi za vizualno ispitivanje fizičkih prijelaza. Može se koristiti za promatranje kada polimer počinje kristalizirati i oblik kristala.

Kako se Flash DSC koristi za proučavanje kristalizacijskog ponašanja polimera?

Flash DSC koristi ultra visoke stope zagrijavanja i hlađenja za ispitivanje procesa reorganizacije polimera. Može se koristiti za oponašanje uvjeta procesa, za karakterizaciju konačnih svojstava materijala.

Kako se termomehanička analiza (TMA) može koristiti za proučavanje kristalizacije polimera?

TMA mjeri dimenzionalne promjene uzorka dok je podvrgnut programu kontrolirane temperature. Tijekom kristalizacije polimera, uzorak prolazi kroz promjene u duljini, debljini i volumenu zbog preraspodjele polimernih lanaca dok tvore uređeniju kristalnu strukturu.

Kako se dinamička mehanička analiza (DMA) može koristiti za proučavanje kristalizacije polimera?

DMA se može koristiti za mjerenje promjena u mehaničkim svojstvima uzorka polimera tijekom njegove kristalizacije. Ova tehnika može pružiti informacije o kinetici i stupnju kristalnosti uzorka.

Kakav je učinak toplinske povijesti na kristalizaciju polimera?

Toplinska povijest polimera, uključujući njegovu obradu i toplinsku obradu, može utjecati na njegov stupanj kristalnosti te veličinu i oblik kristala. Za proučavanje ovih učinaka mogu se koristiti tehnike toplinske analize.