Our team is here to achieve your goals. Speak with our experts.

Krystallisering af polymerer ved termisk analyse

Principper og teknikker til nøjagtig karakterisering af polymerer

Oversigt
OFTE STILLEDE SPØRGSMÅL
Applikationer
Publikationer
Relaterede produkter

Krystallisering af polymerer

Polymerkrystallisation er en kompleks proces, der enten finder sted, når en polymer størkner fra smelten, eller når den opvarmes omkring glasovergangstemperaturen (T_g). Under denne proces organiserer polymermolekylerne sig i et regelmæssigt, gentaget mønster, kendt som en krystalstruktur. Denne struktur er meget velordnet og giver polymeren forbedrede mekaniske egenskaber såsom øget styrke og stivhed.

Der er flere faktorer, der kan påvirke polymerkrystallisering, herunder polymerens molekylvægt, kemiske struktur, forarbejdningsbetingelser og tilstedeværelsen af tilsætningsstoffer.

Termisk analyse er et nyttigt sæt teknikker, der kan hjælpe med at forstå polymerers krystalliseringsadfærd. Det kan give indsigt i den endelige polymers egenskaber samt detaljerede oplysninger om de fysiske og kemiske processer, der driver krystaldannelsen.

Krystallisering af polymerer, såvel som andre materialer, sker mellem glasovergangen (T_g) og smeltetemperaturen (T_m). I dette temperaturområde er der nok molekylær bevægelse til, at de krystallinske domæner kan dannes. Denne proces kan finde sted under opvarmning (kold krystallisering) eller under afkøling fra smelten. Krystalstørrelsen, formen og procentdelen afhænger alle af de opvarmnings- og afkølingshastigheder, der anvendes på materialet.

Forskellige teknikker kan bruges til at bestemme krystalliseringen af materialer, herunder Differential Scanning Calorimetry (DSC), Thermomechanical Analysis (TMA), Dynamic Mechanical Analysis (DMA), Flash Differential Scanning Calorimetry (FDSC) og Hot-stage microscopy (TOA).

TA-teknik	Målte egenskaber	Kommentarer
Differentiel scanningskalorimetri (DSC)	Latent varme som følge af krystallisering og smeltning som en funktion af tid og temperatur.	Den målte latente varme under krystallisering er proportional med krystalliniteten.
Flash Differential Scanning Kalorimetri (FDSC)	Svarer til DSC, men kan efterligne forarbejdningsbetingelser på grund af ultrahurtige opvarmnings- og afkølingshastigheder.	Flash DSC måler ved hurtige opvarmnings- og afkølingshastigheder (flere tusinde K/s) eller hurtige isotermiske processer (i ms og s-området).
Termomekanisk analyse (TMA)	Dimensionsændringer forårsaget af densitetsfluktuationer, sammentrækning eller udvidelse.	Dimensionsændringer måles normalt kun i én retning. Derfor er den målte ændring ikke proportional med krystalliniteten.
Dynamisk mekanisk analyse (DMA)	Mekanisk modul og prøvens stivhed.	Modulet øges under krystallisering. Denne teknik er meget følsom, men ikke proportional med krystalliniteten.
Mikroskopi i varmt stadie (TOA)	Visuel observation af krystaldannelse eller faststof-faststof-transformation.	Krystaludsåning og -dannelse kan observeres i realtid for at hjælpe med at evaluere dato og drage konklusioner.

For mere information, se nærmere på håndbogen Termisk analyse i praksis

Krystalstrukturer

Krystallisering af polymerer

Et molekyle, materiale eller biomolekyle (f.eks. et protein) kan eksistere i tre forskellige tilstande, som vist på billedet ovenfor:

Amorft: ingen ordnet struktur
Semikrystallinsk: små eller store krystallinske domæner, der er forbundet med amorfe sektioner.
Krystallinsk: et fuldstændigt krystallinsk materiale

Polymermaterialer falder i to af disse kategorier: amorfe eller halvkrystallinske. Det er umuligt at have en polymer, der er 100% krystallinsk på grund af den molekylære mobilitet, der kræves for, at en polymer kan nå denne tilstand.

Læs mere om, hvordan termisk analyse bruges til karakterisering af polymerer.

Essentielle anvendelser til termisk analyse af polymerer

Hvis du er interesseret i krystallisering og udfældning fra en opløsning, har vi også mange applikationer til dig,

Krystallisering og nedbør

Krystallisering ved hjælp af DSC

Differential scanning calorimetry (DSC) er en effektiv måleteknik, der anvendes i mange analyselaboratorier, både til kvalitetskontrol og forskning og udvikling. Den måler den varmestrøm, der produceres i en prøve, når den enten opvarmes, afkøles eller holdes isotermt ved en konstant temperatur.

DSC kan måle krystalliseringen af en polymer under både opvarmnings- og afkølingsmålinger, samt undersøge effekten af forskellige afkølingshastigheder på krystalliseringen.

I dette eksempel gennemgår polyethylenterephthalat (PET) en opvarmnings-afkølings-opvarmningscyklus. Under den første opvarmning krystalliserer polymeren, før den smelter, hvilket indikerer, at den var et overvejende amorft materiale. Når PET er i smelten, afkøles det, og krystalliseringen sker igen ved en lidt højere temperatur. Ved den anden opvarmningsrunde er der ingen krystalliseringstop, fordi PET nåede maksimal krystallinitet under afkølingscyklussen.

Se hele webinaret om polymerkrystallisation:

Polymerkrystallisation undersøgt med DSC og Flash DSC

Opvarmning og afkøling af PET med DSC

Krystallisering ved hjælp af TMA

Termomekanisk analyse (TMA) måler de dimensionelle ændringer i et materiale. TMA giver karakteristiske oplysninger om mange forskellige typer prøver, f.eks. meget tynde lag, store prøvecylindre, fine fibre, film, plader, bløde eller hårde polymerer og enkeltkrystaller.

Da materialers densitet ændrer sig under krystallisering, er TMA et nyttigt værktøj til at bestemme polymerers krystalliseringsadfærd. Vi kan bruge PET som et eksempel. Når PET opvarmes, passerer det sin glasovergang (Tg) ved ca. 80 °C, og der observeres en udvidelse. Derefter begynder polymeren at trække sig sammen (110 °C), dette er starten på krystalliseringen. I polymerer forårsager krystallisering en krympning af materialet, og polymerkæderne arrangerer sig i ordnede krystallinske domæner.

Få mere at vide om, hvordan TMA bruges til at bestemme krystalliseringsadfærd.

Karakterisering af PET ved hjælp af TMA

Krystallisering ved hjælp af DMA

Dynamisk mekanisk analyse (DMA) er en vigtig teknik, der bruges til at måle de mekaniske og viskoelastiske egenskaber af materialer som termoplast, hærdeplast, elastomerer, keramik og metaller. DMA måler modulet som en funktion af tid eller temperatur og giver information om faseovergange.

Igen kan vi se på PET som et modelsystem. Det kan ses, at modulet også ændrer sig, når temperaturen ændres. Krystalliseringen af PET indikeres af en stigning i modulet ved 110 °C, da polymerkæderne arrangerer sig i en mere ordnet krystalstruktur.

Se DMA on demand-webinaret for at få mere indsigt i, hvordan DMA bruges til at bestemme materialers krystalliseringsadfærd.

Karakterisering af PET ved hjælp af DMA

Krystallisering ved hjælp af hot stage-mikroskopi

Hot stage-mikroskopi er en metode, der i vid udstrækning bruges til visuelt at undersøge alle former for termiske overgange, når prøven opvarmes eller afkøles.

At observere din prøve under et mikroskop, mens den opvarmes eller afkøles, kan være en værdifuld hjælp til at evaluere resultater og forstå, hvad der rent faktisk sker i din prøve.

Læs en applikationsnote om, hvordan Hot Stage kan hjælpe med kurveanalyse og datatolkning.

30 °C Faste krystaller

89 °C Under smeltning

95 °C Næsten smeltet

104 °C Krystallisering og fordampning

120 °C Krystallisering næsten afsluttet

185 °C Begyndelse af smeltning af anhydrid

Krystallisering ved hjælp af Flash DSC

Flash DSC revolutionerer DSC med hurtig scanning. Instrumentet kan analysere reorganiseringsprocesser, der tidligere var umulige at måle. Opvarmnings- og afkølingshastigheder dækker nu et område på mere end 7 årtier, hvilket gør det muligt at undersøge indflydelsen af disse hastigheder.

De ultrahøje opvarmnings- og afkølingshastigheder tilføjer en ny dimension til studiet af termisk inducerede fysiske overgange og kemiske processer, for eksempel krystallisering og reorganisering af polymerer, metaller og andre materialer.

Ovenstående eksempel viser effekten af forskellige opvarmningshastigheder på krystallisering og reorganisering af polypropylen. Forarbejdningsbetingelser i realtid kan efterlignes med en Flash DSC.

Hurtig scanning af chipkalorimetri

Indflydelse af opvarmningshastigheden

Krystallisationsenthalpier for almindelige polymerer

Forskellige polymerer har forskellig krystalliseringsadfærd og krystalliseringsenthalpier. En liste over krystallisationsenthalpierne for almindelige polymerer indbygget i STARe-softwaren gør det nemt at sammenligne og identificere dine prøver. Denne type brugervenlig information er uvurderlig, når du skal bestemme krystalliseringen af dine materialer.

Polymer	Akronym	Formel	Molekylær masse (g/mol)	ΔH_m (J/g) 100%
Polyethylen, lav densitet	PE-LD	C₂H₄	28.1	293
Polyethylen, høj densitet	PE-HD	C₂H₄	28.1	293
Polypropylen	iPP	C₃H₆	42.1	207
Polyoxymethylen	POM	CH₂O	30.1	330
Polyvinylidenfluorid	PVDF	C₂H₂F₂	64.0	105

Oplev alt, hvad STARe-softwaren, standarden inden for termisk analysesoftware, har at byde på.

Tips og råd

Til bestemmelse af krystallisering er måling af termiske analysedata af god kvalitet en udfordrende opgave. Ikke desto mindre kan disse almindelige og nyttige teknikker udnyttes med enkel prøveforberedelse, relativt kort måletid, god nøjagtighed og nem evaluering ved hjælp af kommerciel software.

Gode råd til at opnå de bedst mulige måledata:

Stabiliser instrumentet før målingen.
Kontrollér reproducerbarheden ved hjælp af gentagne målinger.
Gennemsnittet af forskellige målinger forbedrer nøjagtigheden.
Placer de rene digler nøjagtigt på sensoren.
Anbefaling af prøvestørrelse:
- DSC: 10 til 20 mg
- TMA: < 10 mm

Download vores pjece med flere tips og tricks til TA.

OFTE STILLEDE SPØRGSMÅL

Hvad er polymer krystallisering?

Polymerkrystallisering er den proces, hvor polymermolekyler organiserer sig i et regelmæssigt, gentaget mønster, kendt som en krystalstruktur, når de størkner fra en flydende eller halvflydende tilstand.

Hvordan påvirker forarbejdningsbetingelserne krystalliseringen af polymerer?

Forarbejdningsbetingelser som temperatur, tryk og afkølingshastighed kan alle påvirke, hvordan polymermolekylerne organiserer sig, når de størkner. For eksempel kan hurtig afkøling ofte forhindre dannelsen af krystaller, mens langsom afkøling kan fremme krystalvækst.

Hvilke faktorer kan påvirke krystallisering af polymerer?

Flere faktorer kan påvirke polymerkrystalliseringen, herunder polymerens molekylvægt, kemiske struktur, tilstedeværelsen af tilsætningsstoffer og forarbejdningsbetingelser.

Hvorfor er polymerkrystallisation vigtig?

Polymerkrystallisation er vigtig, fordi den kan have stor indflydelse på polymerers egenskaber og ydeevne. Ved at forstå, hvordan og hvorfor polymerer krystalliserer, kan forskere udvikle nye materialer med forbedrede egenskaber og ydeevne.

Hvad er nukleeringsmidler, og hvordan påvirker de krystallisering af polymerer?

Nukleatorer er tilsætningsstoffer, der kan fremme krystaldannelse i polymerer. Ved at give polymermolekylerne en overflade at organisere sig omkring, kan nukleeringsmidler fremskynde krystalliseringsprocessen og fremme dannelsen af mindre, mere ensartede krystaller.

Hvad er betydningen af polymer krystallisering?

Polymerkrystallisering påvirker polymermaterialets fysiske, kemiske og mekaniske egenskaber. Graden af krystallinitet og krystallernes størrelse og form kan påvirke materialets termiske og mekaniske egenskaber samt dets gennemsigtighed og elektriske ledningsevne.

Hvilke termiske analyseteknikker kan bruges til at bestemme krystallisering?

Afhængigt af den materialeegenskab, der undersøges, kan krystallisering bestemmes ved hjælp af en bred vifte af termiske analyseteknikker. De mest anvendte teknikker er differential scanning calorimetry (DSC), termomekanisk analyse (TMA), dynamisk mekanisk analyse (DMA), hot-stage mikroskopi og Flash DSC.

Hvordan kan differential scanning calorimetry (DSC) bruges til at studere polymerkrystallisation?

DSC kan bruges til at måle den varmestrøm, der er forbundet med polymerkrystallisation. Ved at opvarme eller afkøle en polymerprøve med en kontrolleret hastighed kan krystallisations- og smeltetemperaturerne og entalpierne bestemmes.

Hvad er betydningen af smeltetemperaturen målt med DSC?

Smeltetemperaturen målt med DSC er en vigtig parameter til at karakterisere graden af krystallinitet i et polymermateriale.

Hvad er effekten af afkølingshastighed på polymer krystallisering?

Afkølingshastigheden kan påvirke graden af krystallinitet og krystalstørrelse og -form i et polymermateriale. En hurtigere afkølingshastighed kan resultere i en højere grad af krystallinitet, mindre krystalstørrelse og mere homogen krystalfordeling.

Hvordan bruges hot stage-mikroskopi til at karakterisere krystalliseringen af polymerer?

Hot stage-mikroskopi er en effektiv metode, som er meget brugt til visuelt at undersøge fysiske overgange. Den kan bruges til at observere, hvornår en polymer begynder at krystallisere, og hvilken form krystallerne har.

Hvordan bruges Flash DSC til at undersøge polymerers krystalliseringsadfærd?

Flash DSC bruger ultrahøje opvarmnings- og afkølingshastigheder til at undersøge reorganiseringsprocesser i polymerer. Det kan bruges til at efterligne procesbetingelser for at karakterisere et materiales endelige egenskaber.

Hvordan kan termomekanisk analyse (TMA) bruges til at studere polymerkrystallisering?

TMA måler dimensionsændringerne i en prøve, når den udsættes for et kontrolleret temperaturprogram. Under polymerkrystallisering gennemgår prøven ændringer i længde, tykkelse og volumen på grund af omlejring af polymerkæder, når de danner en mere ordnet krystallinsk struktur.

Hvordan kan dynamisk mekanisk analyse (DMA) bruges til at undersøge polymerkrystallisation?

DMA kan bruges til at måle ændringer i de mekaniske egenskaber af en polymerprøve, når den gennemgår krystallisering. Denne teknik kan give oplysninger om prøvens kinetik og krystallinitetsgrad.

Hvad er effekten af termisk historie på polymer krystallisering?

En polymers termiske historie, herunder dens forarbejdning og termiske behandling, kan påvirke dens krystallinitetsgrad og krystalstørrelse og -form. Termiske analyseteknikker kan bruges til at studere disse effekter.