Krystalizace polymerů pomocí termické analýzy

Principy a techniky pro přesnou charakterizaci polymerů

Přehled
ČASTO KLADENÉ DOTAZY
Aplikace
Publikace ke stažení
Podobné produkty

Krystalizace polymerů

Krystalizace polymerů je složitý proces, který probíhá buď při tuhnutí polymeru z taveniny, nebo při zahřívání kolem teploty skelného přechodu (T_g). Během tohoto procesu se molekuly polymeru uspořádávají do pravidelného, opakujícího se vzoru, který je známý jako krystalová struktura. Tato struktura je vysoce uspořádaná a poskytuje polymeru lepší mechanické vlastnosti, jako je zvýšená pevnost a tuhost.

Krystalizaci polymeru může ovlivnit několik faktorů, včetně molekulové hmotnosti polymeru, chemické struktury, podmínek zpracování a přítomnosti přísad.

Termická analýza je užitečný soubor technik, které mohou pomoci pochopit krystalizační chování polymerů. Může poskytnout přehled o vlastnostech konečného polymeru i podrobné informace o fyzikálních a chemických procesech, které řídí tvorbu krystalů.

Přesná a snadná krystalizace polymerů pomocí termické analýzy s METTLER TOLEDO.

Krystalizace polymerů i jiných materiálů probíhá mezi teplotou skelného přechodu (T_g) a teplotou tání (T_m). V tomto teplotním rozmezí dochází k dostatečnému pohybu molekul, aby se vytvořily krystalické domény. Tento proces může probíhat při zahřívání (studená krystalizace) nebo při ochlazování z taveniny. Velikost, tvar a procentuální zastoupení krystalů závisí na rychlosti zahřívání a ochlazování materiálu.

Ke stanovení krystalizace materiálů lze použít různé techniky, včetně diferenciální skenovací kalorimetrie (DSC), termomechanické analýzy (TMA), dynamické mechanické analýzy (DMA), bleskové diferenciální skenovací kalorimetrie (FDSC) a mikroskopie za tepla (TOA).

Technika TA	Měřené vlastnosti	Poznámky
Diferenciální skenovací kalorimetrie (DSC)	Latentní teplo vznikající při krystalizaci a tání v závislosti na čase a teplotě.	Naměřené latentní teplo během krystalizace je úměrné krystalinitě.
Blesková diferenční skenovací kalorimetrie (FDSC)	Podobná jako DSC, ale může napodobit podmínky zpracování díky ultrarychlému zahřívání a ochlazování.	Blesková DSC měří při rychlých rychlostech ohřevu a chlazení (několik tisíc K/s) nebo rychlých izotermických procesech (v rozsahu ms a s).
Termomechanická analýza (TMA)	Rozměrové změny způsobené kolísáním hustoty, smršťováním nebo rozpínáním.	Rozměrové změny se obvykle měří pouze v jednom směru. Proto není měřená změna úměrná krystalinitě.
Dynamická mechanická analýza (DMA)	Mechanický modul a tuhost vzorku.	Modul se během krystalizace zvyšuje. Tato technika je velmi citlivá, ale není úměrná krystalinitě.
Mikroskopie za horka (TOA)	Vizuální pozorování tvorby krystalů nebo přeměny pevné látky v pevnou.	Výsev a tvorbu krystalů lze pozorovat v reálném čase, což pomáhá vyhodnotit data a vyvodit závěry.

Další informace naleznete v příručce Tepelná analýza v praxi.

Krystalové struktury

Krystalizace polymerů

Molekula, materiál nebo biomolekula (např. protein) může existovat ve třech různých stavech, jak ukazuje obrázek výše:

Amorfní: bez uspořádané struktury
Semi-krystalický: malé nebo velké krystalické domény, které jsou spojeny amorfními částmi
Krystalický: plně krystalický materiál

Polymerní materiály spadají do dvou z těchto kategorií: amorfní nebo semikrystalické. Polymer, který by byl stoprocentně krystalický, není možný vzhledem k pohyblivosti molekul, která je nutná k tomu, aby polymer tohoto stavu dosáhl.

Přečtěte si více o tom, jak se termická analýza používá k charakterizaci polymerů.

Základní aplikace pro termickou analýzu polymerů

Pokud vás zajímá krystalizace a srážení z roztoku, máme pro vás také mnoho aplikací,

Krystalizace a srážení

Krystalizace pomocí DSC

Diferenciální skenovací kalorimetrie (DSC) je výkonná měřicí technika používaná v mnoha analytických laboratořích, a to jak pro kontrolu kvality, tak pro výzkum a vývoj. Měří tepelný tok, který vzniká ve vzorku při jeho zahřívání, chlazení nebo izotermickém udržování při konstantní teplotě.

Pomocí DSC lze měřit krystalizaci polymeru při zahřívání i chlazení a také zkoumat vliv různých rychlostí chlazení na krystalizaci.

V tomto příkladu prochází polyethylentereftalát (PET) cyklem zahřívání-chlazení-ohřívání. Během prvního ohřevu polymer krystalizuje před roztavením, což naznačuje, že se jednalo o převážně amorfní materiál. Po roztavení se PET ochladí a opět dojde ke krystalizaci při mírně vyšší teplotě. Při druhém ohřevu nedochází k vrcholu krystalizace, protože PET dosáhl maximální krystalinity během chladicího cyklu.

Prohlédněte si celý webinář o krystalizaci polymerů:

Krystalizace polymerů zkoumaná pomocí DSC a Flash DSC

Zahřívání a chlazení PET pomocí DSC

Krystalizace pomocí TMA

Termomechanická analýza (TMA) měří rozměrové změny materiálu. TMA poskytuje charakteristické informace o mnoha typech vzorků, například o velmi tenkých vrstvách, velkých válcích, jemných vláknech, filmech, deskách, měkkých nebo tvrdých polymerech a monokrystalech.

Vzhledem k tomu, že se hustota materiálů během krystalizace mění, je TMA užitečným nástrojem pro stanovení krystalizačního chování polymerů. Jednou můžeme jako příklad použít PET. Když PET při zahřívání projde svým skelným přechodem (Tg) při teplotě přibližně 80 °C, je pozorována expanze. Poté se polymer začne smršťovat (110 °C), což je počátek krystalizace. U polymerů krystalizace způsobuje smršťování materiálu a polymerní řetězce se uspořádávají do uspořádaných krystalických domén.

Další informace o tom, jak se TMA používá ke stanovení krystalizačního chování.

Charakterizace PET pomocí TMA

Krystalizace pomocí DMA

Dynamická mechanická analýza (DMA) je důležitá technika používaná k měření mechanických a viskoelastických vlastností materiálů, jako jsou termoplasty, termosety, elastomery, keramika a kovy. DMA měří modul pružnosti v závislosti na čase nebo teplotě a poskytuje informace o fázových přechodech.

Opět se můžeme podívat na PET jako na modelový systém. Je vidět, že se změnou teploty se mění i modul pružnosti. Krystalizace PET je indikována zvýšením modulu při 110 °C, protože polymerní řetězce se uspořádávají do uspořádanější krystalové struktury.

Podívejte se na webinář DMA na vyžádání, kde se dozvíte více o tom, jak se DMA používá ke stanovení krystalizačního chování materiálů.

Charakterizace PET pomocí DMA

Krystalizace pomocí mikroskopie na horké fázi

Mikroskopie na horké fázi je metoda, která se široce používá k vizuálnímu zkoumání všech druhů tepelných přechodů při zahřívání nebo ochlazování vzorku.

Pozorování vzorku pod mikroskopem při jeho zahřívání nebo ochlazování může být cennou pomůckou, která pomůže vyhodnotit výsledky a pochopit, co se ve vzorku skutečně děje.

Přečtěte si aplikační poznámku o tom, jak může aplikace Hot Stage pomoci při analýze křivek a interpretaci dat.

30 °C Pevné krystaly

89 °C Při tání

95 °C Téměř roztavený

104 °C Krystalizace a odpařování

120 °C Krystalizace téměř dokončena

185 °C Počátek tání anhydridu

Krystalizace pomocí Flash DSC

Flash DSC představuje revoluci v rychlém skenování DSC. Přístroj dokáže analyzovat reorganizační procesy, které dříve nebylo možné měřit. Rychlosti ohřevu a chlazení nyní pokrývají rozsah více než 7 dekád, což umožňuje zkoumat vliv těchto rychlostí.

Velmi vysoké rychlosti ohřevu a chlazení dodávají nový rozměr studiu tepelně indukovaných fyzikálních přechodů a chemických procesů, například krystalizace a reorganizace polymerů, kovů a dalších materiálů.

Výše uvedený příklad ukazuje vliv různých rychlostí ohřevu na krystalizaci a reorganizaci polypropylenu. Podmínky zpracování v reálném čase lze napodobit pomocí Flash DSC.

Rychlá skenovací čipová kalorimetrie

Vliv rychlosti ohřevu

Krystalizační teploty běžných polymerů

Různé polymery mají různé krystalizační chování a krystalizační entalpie. Seznam krystalizačních entalpií běžných polymerů zabudovaný do softwaru STARe usnadňuje porovnávání a identifikaci vzorků. Tento typ snadno použitelných informací je neocenitelný při určování krystalizace vašich materiálů.

Polymer	Zkratka	Vzorec	Molekulová hmotnost (g/mol)	ΔH_m (J/g) 100%
Polyethylen, nízká hustota	PE-LD	C₂H₄	28.1	293
Polyethylen, vysoká hustota	PE-HD	C₂H₄	28.1	293
Polypropylen	iPP	C₃H₆	42.1	207
Polyoxymethylen	POM	CH₂O	30.1	330
Polyvinylidenfluorid	PVDF	C₂H₂F₂	64.0	105

Objevte vše, co nabízí software STARe, standard v oblasti tepelné analýzy.

Tipy a rady

Pro stanovení krystalizace je měření kvalitních dat termické analýzy náročným úkolem. Nicméně tyto běžné a užitečné techniky lze využít díky jednoduché přípravě vzorku, relativně krátké době měření, dobré přesnosti a snadnému vyhodnocení pomocí komerčního softwaru.

Rady pro získání co nejlepších dat z měření:

Před měřením stabilizujte přístroj.
Zkontrolujte reprodukovatelnost pomocí opakovaných měření.
Průměrování různých měření zlepšuje přesnost.
Přesně umístěte čisté kelímky na senzor.
Doporučení pro velikost vzorku:
- DSC: 10 až 20 mg
- TMA: < 10 mm

Stáhněte si naši brožuru, ve které najdete další tipy a rady pro TA.

ČASTO KLADENÉ DOTAZY

Co je to krystalizace polymerů?

Krystalizace polymerů je proces, při kterém se molekuly polymerů při tuhnutí z kapalného nebo polotekutého stavu uspořádávají do pravidelného, opakujícího se vzoru známého jako krystalická struktura.

Jak podmínky zpracování ovlivňují krystalizaci polymerů?

Podmínky zpracování, jako je teplota, tlak a rychlost chlazení, mohou ovlivnit uspořádání molekul polymeru při tuhnutí. Například rychlé chlazení může často zabránit tvorbě krystalů, zatímco pomalé chlazení může růst krystalů podpořit.

Jaké faktory mohou ovlivnit krystalizaci polymerů?

Krystalizaci polymeru může ovlivnit několik faktorů, včetně molekulové hmotnosti polymeru, chemické struktury, přítomnosti přísad a podmínek zpracování.

Proč je krystalizace polymerů důležitá?

Krystalizace polymerů je důležitá, protože může významně ovlivnit vlastnosti a výkon polymerů. Pochopením toho, jak a proč polymery krystalizují, mohou vědci vyvinout nové materiály s lepšími vlastnostmi a výkonem.

Co jsou nukleační činidla a jak ovlivňují krystalizaci polymerů?

Nukleační činidla jsou přísady, které mohou podporovat tvorbu krystalů v polymerech. Tím, že nukleační činidla poskytují polymerním molekulám povrch, na kterém se mohou uspořádat, mohou urychlit proces krystalizace a podpořit tvorbu menších a rovnoměrnějších krystalů.

Jaký význam má krystalizace polymerů?

Krystalizace polymerů ovlivňuje fyzikální, chemické a mechanické vlastnosti polymerního materiálu. Stupeň krystalinity a velikost a tvar krystalů mohou ovlivnit tepelné a mechanické vlastnosti materiálu, stejně jako jeho průhlednost a elektrickou vodivost.

Jaké techniky termické analýzy lze použít k určení krystalizace?

V závislosti na zkoumané vlastnosti materiálu lze krystalizaci stanovit pomocí široké škály technik termické analýzy. Běžně používané techniky jsou diferenciální skenovací kalorimetrie (DSC), termomechanická analýza (TMA), dynamická mechanická analýza (DMA), mikroskopie za tepla a záblesková DSC.

Jak lze diferenční skenovací kalorimetrii (DSC) použít ke studiu krystalizace polymerů?

DSC lze použít k měření tepelného toku spojeného s krystalizací polymeru. Zahříváním nebo ochlazováním vzorku polymeru řízenou rychlostí lze stanovit teploty krystalizace a tání a entalpie.

Jaký význam má teplota tání měřená pomocí DSC?

Teplota tání měřená pomocí DSC je důležitým parametrem pro charakterizaci stupně krystalinity polymerního materiálu.

Jaký vliv má rychlost chlazení na krystalizaci polymeru?

Rychlost chlazení může ovlivnit stupeň krystalinity a velikost a tvar krystalů polymerního materiálu. Rychlejší ochlazování může vést k vyššímu stupni krystalinity, menší velikosti krystalů a jejich homogennějšímu rozložení.

Jak se mikroskopie na horké fázi používá k charakterizaci krystalizace polymerů?

Mikroskopie na horké fázi je účinná metoda, která se široce používá k vizuálnímu zkoumání fyzikálních přechodů. Lze ji použít k pozorování okamžiku, kdy polymer začne krystalizovat, a tvaru krystalů.

Jak se Flash DSC používá ke studiu krystalizačního chování polymerů?

Flash DSC využívá ultravysoké rychlosti zahřívání a ochlazování ke zkoumání reorganizačních procesů polymerů. Lze ji použít k napodobení procesních podmínek a k charakterizaci konečných vlastností materiálu.

Jak lze termomechanickou analýzu (TMA) využít ke studiu krystalizace polymerů?

TMA měří rozměrové změny vzorku, který je vystaven řízenému teplotnímu programu. Během krystalizace polymeru dochází ke změnám délky, tloušťky a objemu vzorku v důsledku přeskupení polymerních řetězců, které vytvářejí uspořádanější krystalickou strukturu.

Jak lze dynamickou mechanickou analýzu (DMA) použít ke studiu krystalizace polymerů?

DMA lze použít k měření změn mechanických vlastností vzorku polymeru při jeho krystalizaci. Tato technika může poskytnout informace o kinetice a stupni krystalinity vzorku.

Jaký vliv má tepelná historie na krystalizaci polymeru?

Tepelná historie polymeru, včetně jeho zpracování a tepelného ošetření, může ovlivnit stupeň krystalinity a velikost a tvar krystalů. Ke studiu těchto vlivů lze použít techniky termické analýzy.