DSC技术在热固性材料中的应用

不同组成的固化反应研究
        图1显示了三种不同树脂/固化剂组成的DSC曲线。固化反应可以通过固化反应放热峰观察到。我们可以通过归一化的峰面积而直接得到反应放出的热量ΔH。

图1：不同组成预浸料的DSC曲线（升温速率：3°C /min，样品量：50~70 mg）

        对一个具体的树脂/固化体系而言，反应放出的热量愈多，固化的程度愈高。标准的固化体系中树脂和固化剂的比例是匹配得很好的。通常同时固化和出模的温度是120°C。图1中的中间曲线显示的是在3°C /min的升温速率下的标准体系的动态DSC固化反应。如果体系中固化剂未加入，会得到劣质批次的产品（错误的混合物），那么该体系的固化反应温度将显著提高，并且固化反应放出的热量将明显变小。这就意味着在120°C是无法进行固化的，即使在较好的情况下其效果也是无法令人满意的。图1中的第三条曲线是具有不同固化剂的另一体系。

出模时间的影响研究
        对于该SMC预浸料在压力下出模过程中的出模和固化温度是120°C。通过DSC曲线，我们也能确定这个过程所需的时间。为了做到这一点，需制备一系列经历不同模化时间的相同组成的样品进行DSC实验，实验结果见图2。由图2可知：在固化过程中，玻璃化温度向高温方向移动了；后续转变的台阶降低了，这在这些UP树脂中表现得尤为明显。由前固化反应引起的放热反应峰随着出模时间的增长、固化反应程度的加深逐渐变小。固化反应过程的焓变ΔHr和出模时间的关系由下式给出：LnΔ(Hr)=a-bt
        对于一级反应而言，a表示反应热的对数，b代表在某一出模温度下的固化反应速率常数。由图3可看到在出模时间大于210s时，没有进一步的固化反应发生。说明已固化完全（ea=12.9,b=0.0054s^-1）。 

图2.在120°C不同固化处理时间的SC曲线（升温速率：20°C /min，随着时间的延长，玻璃化温度提高，而固化反应热下降）

图3：由DSC得到的固化反应热的对数与时间的关系

        在图1中（升温速率为3°C/min）固化反应的DSC曲线在100°C时就开始偏离基线。可见在较低的温度下相应的固化反应就已经开始。值得注意的是，即使在室温下固化反应也会缓慢进行，这将造成预浸料在储存一段时间后失效。为了考察储存的稳定性，几种预浸料在30°C储存不同的时间后，以10°C /min的升温速率进行DSC扫描。实验结果见图4：放热峰的位置在温度坐标轴上在某种程度上并未多大变化，然而随着储存时间的增加，固化反应放出的热量明显减少。经验表明在室温下固化反应达到30%是被允许的。因此预浸料的储存时间在30°C下不应超过6天。 

图4：在30不同储存期的DSC曲线（升温速率10°C /min）  

结论
        以上的例子表明，通过简单的DSC扫描能提供许多有用的信息，并能解决许多实际问题。除了对预浸料的建立、优化和鉴别组成外，还可以利用DSC技术来选择固化的出模时间和控制固化出模过程，以及判定预浸料的储存稳定性。所有这些都是通过对固化反应放热量的计算得到的，同时玻璃化转变温度也对此提供了许多有益的信息。