样品用量对TG结果的影响

二、实验
十溴二苯醚DECA（C₁₂Br₁₀O，分子量959.2，密度3.0g/ml）在300~305°C熔融,接着在大约360°C汽化挥发，在400C以上分解。该物质常用作塑料和薄膜中的阻燃剂。
实验仪器：标准炉，使用50ml/min N₂作净化气。
实验条件：细粉末状样品在70μl铝坩锅中以10°C /min的升温速率从200°C加热至510°C（特别的实验条件将在文中特别说明）
DTG曲线是TG曲线的微分，SDTA曲线记录的是样品温度与程序温度的温度差。

三、结果与讨论
1) 样品量的影响
        加热时，样品DECA首先会熔融，接着很快会在完全汽化挥发前失重。这个速度主要是与样品量的大小有关。由图1可看到5个不同样品的TG曲线，这5个样品以相同的升温速率在相同的温度开始实验。较大用量样品的挥发速度（以mg/min为单位）在380°C以前是较慢的；而较小用量的样品在400°C已完全挥发完。如果将曲线已失重百分率作为纵坐标进行归一化处理，样品挥发的速度相差很大。如当发生10%的失重率时，较小用量的样品在337°C，而较大用量的样品较之落后8min在403°C。有这种时间差别的原因是挥发3.3mg比挥发0.2mg样品需要更多的时间。

图1：不同样量的DECA的TG曲线（70μl敞口的铝坩埚，分别用质量和质量百分数表示）

        随着样品量的增大，TG曲线向高温方向移动，这是由气体在样品表面的扩散性质所决定的。这种气体扩散阻力的影响在样品分解开始时就有作用。
图2中SDTA曲线显示出较大样品量与较小样品量相比熔程延长。SDTA曲线发生气体挥发的范围与DTG曲线是相同的，这是因为质量的损失与能量的吸收密切相关的。

图2：样品的DTG曲线和同步的DTA曲线（标准敞口坩埚）

        采用较大的样品量，存在较长的气体挥发时间，因此在相对较快的10°C /min升温速率下样品的分解与气体挥发会同时进行，这在图2的DTG曲线中表现得比较明显：在较小用量的样品中典型挥发过程是清晰可见的，而较大用量的样品的气体挥发过程被分解过程所覆盖。

2) 气体的影响
        不仅样品的大小和气体挥发或样品分解所需的能量能引起TG曲线的飘移，而且气体的扩散和气体产物的分布也会产生TG曲线的飘移。在图3中，用不同的坩锅称取相同的样品量进行实验，在无盖的样品坩锅中，气体挥发相对较快，但由于坩锅较深，使气体挥发受阻，从而使达到气液平衡的温度向高温方向移动20°C。如果气体扩散进一步受阻（加盖），气液平衡会在自身的气氛中进一步向高温方向移动，气体挥发也将被分解所覆盖。

图3：DECA在不同坩埚中的挥发比较 

四、结论 
        在热重分析中，不仅要精确地控制温度，而且要精确地控制其它一些参数。为了保证较好的重现性，我们必须知道有关实验参数对结果的影响。在文中我们得知样品量不仅影响测量的温度，而且影响失重的速率。因此在仪器灵敏度许可的情况下，尽量选择较小的样品量。
有关实验表明，即使在样品量相同的情况下，样品失重10%时仍会存在±1°C的温度误差，这是由样品在坩锅中的几何尺寸、样品粒度大小、样品装填密度等其它一些影响因素造成的。由样品重量产生TG曲线的飘移不会超过60°C。