聚合反应

聚合反应已经被深入地研究，并且已经由此生产出了在我们的家庭、汽车、甚至身体上使用的高价值、高性能的工程材料。 对于这些聚合物来说，透彻了解聚合反应以及控制所有反应变化因素是生产符合最终用户要求和规格的材料的关键所在。

聚合物是高分子，是由较小的重复单体子段链接在一起形成链组成的。 自然界中存在的聚合物，如多肽和多糖，是生物组织的重要组成部分。 合成聚合物，如尼龙和聚氨酯，则改变了我们生产和使用商品的方式。 这些合成聚合物通常是通过自由基加成工艺将单体段加成在一起，或通过缩合反应将这些段链接在一起，从而产生的聚合物和水或其他小分子形成的。

两种常见的聚合类型为加成反应和缩合反应。 在加成反应（亦称作链生长聚合）中，完整的单体相互链接，以形成直链或支链。

在加成聚合（A.）中，整个单体分子成为聚合物的一个链节。 加成聚合物通过多种不同的机理形成，包括自由基聚合，阴离子聚合，阳离子聚合等。 通过加聚反应形成的常见聚合物包括聚烯烃，聚苯乙烯和聚氯乙烯。 另外一种类型加成反应是用于制备聚合物（例如：聚己内酰胺以及高度定制的硅氧烷聚合物）的开环聚合。

在缩合反应（B.）中，当单体结合时，会形成聚合物与副产物分子（例如：水或盐酸）。 如果单体有两个或更多反应性官能团，则会形成更多支化聚合物。 缩合反应通常称作逐步聚合反应，因为最初会形成二聚体，然后形成三聚体，最终形成更长链的低聚物。 通过缩合反应形成的常见聚合物包括聚酰胺，聚酯和聚碳酸酯。

加成和缩合反应的动力学和能量学有很大不同。 加成反应需要引发剂，这可以是紫外线或升高的温度/压力。 构成加成聚合的单体快速而有力地发生反应，以形成高分子量链。 在缩合反应中，聚合物的逐步生长速度低于加成反应，但最终形成更长链的聚合物。

无论是在加成反应还是在缩合反应中，精心控制聚合反应可按照特定的产品规格量身定制物理和化学特性。 鉴于后面这一原因，原位FTIR光谱、粒度分析仪以及使用化学反应器实现的高度受控的反应条件，对于开发和控制聚合反应非常有价值。 

用于聚合反应的方法有很多。 所有方法都具有相同的目标，那就是为聚合物取得特定结构和物理特性。

用于加成反应的方法包括：

• 本体聚合——通过使干净的液态单体发生反应，以形成聚合物，例如：PVC或LDPE。
• 溶液聚合——将单体和引发剂溶解在适当的溶剂中，然后在溶液中形成聚合物。 可以通过蒸发回收聚合物，也可以将其留在将用于涂层和粘合剂的溶液中。 聚合物（例如聚丙烯酸）通常通过溶液聚合制成。
• 悬浮聚合——不可溶单体分散在水溶液中，反应开始后，溶液中会形成小的聚合物球。 通过悬浮聚合形成小的，均一尺寸的聚苯乙烯珠。
• 乳液聚合——当表面活性剂存在时，不可溶单体以乳液形式分散在水中，并形成单个高分子量聚合物微粒（胶乳）。 涂料与涂层以及粘合剂是由乳液聚合形成的使用广泛的产品。

用于缩合反应的方法包括：

• 熔融聚合——将所有反应物纯净地混合在一起，并将反应温度升高至所得聚合物的熔融温度以上。 聚酯和聚酰胺纤维通过熔融缩合形成。
• 溶液缩合——所有反应物（单体，催化剂）在不反应的溶剂中混合在一起。 合成弹性体通过溶液缩合形成。
• 相间缩合——发生聚合反应，并且所得聚合物驻留在两个不混溶相的界面中。 聚苯胺和聚酰亚胺通常通过相间缩合形成。

无论通过加成作为链反应进行聚合，还是在一步反应中进行缩合，都务必要了解其中的化学，以提高研究水平并/或将新聚合物快速带入市场。

这种了解涉及到下列要素：

• 反应转化
• 单体转化率和竞聚率
• 反应参数对于分子量和分布的关系和影响
• 在引发、增长和终止阶段全面了解反应机理
• 满足目标应用需求的整体聚合物结构

在更复杂的聚合中，如共聚物或多聚体，监测不同单体的个别聚合反应速率使研究人员既可以调整最终产品的物理属性，又能确保其属性。 了解关键的聚合物反应参数可以精确控制多步聚合，实时监测残留单体，并最后改进最后使用聚合物属性。

经过良好调控的聚合反应产生的分子在组成、分子量、分子量分布、结构和物理属性等方面都有很好的表征。 对这些元素的透彻理解将确保合成的聚合物在其预期用途方面是“合适的”。 为了实现这一目标，必须了解并仔细控制与合成过程有关的许多化学和反应参数。 经证明，红外光谱在解决这一难题方面具有很高的价值。 实时的原位光谱已经证明对于深入了解关键动力学、机理和化学结构信息方面特别有价值，同时还消除了与离线监测聚合反应有关的困难。

在过去三十年内，从实验室到放大生产的聚合反应研究一直是原位 FTIR与拉曼光谱丰富且有价值的应用之一。

实时的原位FTIR 与拉曼光谱在聚合反应研究方面提供了深入的信息，提高了性能：

• 分析各种聚合反应，包括均相聚合（如自由基与缩合）和非均相聚合（如乳化和微乳化）
• 基于中红外光谱带的特征性，可以在较宽浓度范围内准确监测单体、预聚物和聚合物。
• 获取反应动力学、单体转化率、竞聚率、活化能、引发剂的作用、中间物、副产物生成的数据。
• 在共聚物和多组分聚合中跟踪各个单体转化率和总体聚合物成分。
• 研究链的生长、交联和固化
• 了解催化剂在聚合反应过程中的作用机制；确定催化剂的活性组分和动力学
• 根据需要监测和积极调整反应条件，以确保符合预期的最终产品规格。
• 监测残余单体含量，并确保它们符合产品和法规的要求。 调整加料比和其他反应变量，将累积量降到更低。

Schultz, A. et al., Virginia Tech, “Living anionic polymerization of 4‐diphenylphosphino styrene for ABC triblock copolymers”, Polymers International, vol. 66 issue 1, 52-58, (2017).

阴离子聚合是生产热塑性弹性体时一种广泛应用的链生长方法，每年使用此工艺生产的材料达几十万吨。

在这篇文章中，科学家们报告了一种新类别的含磷苯乙烯ABC三嵌段共聚物的开发。

ABC三嵌段共聚物通过链接三种不同的单体形成，在这里，这些单体是苯乙烯（S）、异戊二烯（I）和4-二苯基膦苯乙烯（DPPS）。 科学家们报告说，通过阴离子聚合连续加成这些单体可以在分子量和分子量均匀度方面进行微调，从而获得高性能的聚合物。

通过使用ReactIR跟踪单个增长单体的红外峰值（S, 908 cm⁻¹; I, 912 cm⁻¹; DPPS, 918 cm⁻¹），他们确认了聚合物（S-b-I-b-DPPS）的实时合成，能够深入了解每个增长步骤的动力学。 理解动力学和调整微调反应变量是生产具有目标性能的材料的关键。

原位FTIR监测形成ABC三嵌段聚合物（苯乙烯-b-异戊二烯-b-二苯基膦苯乙烯）[poly(S-b-I-b-DPPS)]的实时阴离子聚合。

• 使用中红外=CH₂振动模式用于跟踪每个单体，以生成吸光度与时间关系图。
• 乙烯基组率的消失揭示了单体增长时间的差异
• 准一级反应动力学反映了不同单体速率的差异
• 原位FTIR帮助找到了三嵌段聚合物合成的良好条件 

• 不再使用液态氮
• 灵敏且稳定
• 小巧，轻便，灵活
• One Click Analytics™

Dow Toray Co., LTD，《通过精确控制的聚合合成新型有机硅》，梅特勒托利多，2020。

对于众多行业而言，有机硅的多种特性可帮助公司设计出具有适合于特定用途特点的产品。 这些产品利用硅橡胶的各种特性，例如强度，耐热性和稳定性。 通常，通过氯硅烷水解以及末端官能团加成，或者通过环状硅氧烷的缩聚来生产有机硅。 这些方法中的每一种都是平衡反应，可产生具有大范围分子量分布的低分子量产物。 

Dow 的研究人员在精确控制聚合的基础上开发了一种生产有机硅的替代方法，以生产具有目标均匀链长的产品。 在该合成中，锂基反应物用于打开环状三硅氧烷环，然后添加另一种环状硅氧烷试剂，从而产生单分散有机硅聚合物。

这种产生具有精确控制链长的单分散产物的新型有机硅聚合由ReactRaman进行跟踪，从而消除了离线GC分析带来的延迟和反应不确定性。 反应的引发、进展和动力学均可通过拉曼方法实时监测，从而连续以及实时验证反应正在按部就班地进行。

Long博士介绍了原位FTIR如何影响聚合物合成研究。 该技术允许他的小组确定其所研究的聚合反应的实时动力学、竞聚率和活化能。 此演示文稿重点讲述了原位FTIR对各种链生长聚合过程的监测，确定了共聚过程中的竞聚率。 FTIR非常适合烯烃单体的链生长加成反应。 另外，还讲述了使用Click反应的各种亲核试剂的加成，重点讲述了Michael加成反应。 过氧化物分解过程中的光谱法也能够测定硝基氧化物介导聚合过程中的半衰期。 除了链生长聚合，原位FTIR还非常适合监测异氰酸酯在聚氨酯形成过程中的组成。 

原位FTIR与拉曼光谱可连续监测关键聚合物种类（单体和聚合物），以及提供聚合反应动力学的宝贵信息。 通过实时的原位ReactIR或ReactRaman，可以实时跟踪用于共聚反应和三聚反应的各个单体，从而可以在整个实验过程中立即作出有关反应的决定。

FTIR与拉曼光谱在研究聚合反应方面经过证明的优势：

• 消除了样品提取和离线分析的时间延迟
• 实现对反应参数的主动控制
• 较大程度减少了劳动密集型离线分析（例如：重量法测量、凝胶相色谱、NMR）的需求
• 避免了样品提取导致的空气、水分的引入或反应中断
• 消除了在提取粘性样品进行离线分析时典型的样品不可重现性和不准确性
• 较大程度减少了操作人员接触有毒化学品、潜在含能反应或危险反应条件的机会

工艺开发和放大生产工作站提供了实时的热力学数据，能够研究变化条件对热和质量转移的影响，并支持与浓度、温度或动力学相关的研究。

反应量热仪让研究人员能够测量聚合反应生成的热量，基于放热量来控制反应。

包括加成等相关参数的控制可自动完成和预先编程，因此可在全天24小时记录所有聚合反应参数的同时安全进行实验。 聚合反应过程的各个步骤和实验数据被连续记录和安全存储，使其可用于进行评估和解释。 由于监测和控制安全且精准，因此所需的实验次数降低，使得放大生产变得高效。

在聚合反应中，工艺参数对粒径的影响也是要考虑的重要因素。 从传统来看，这是使用离线方法进行评估。 然而，此类方法可能非常困难，也不安全。

通过粒度分析仪进行的在线监测可以实时监测粒径，让操作人员能够在工厂环境中果断地采取行动，以确保符合产品规格。 关键的颗粒机理（如聚结和断裂）可以实时量化，使用户能够理解变化的工艺参数的影响，确保各个批次之间的重复性。

讲述ReactIR原位FTIR 光谱在聚合反应中应用的文章：

• Dapeng Zhang, Yang Zhang, Yujiao Fan, Marie-Noelle Rager, Vincent Guérineau, Laurent Bouteiller, Min-Hui Li, Christophe M. Thomas, “Polymerization of Cyclic Carbamates: A Practical Route to Aliphatic Polyurethanes”, Macromolecules 2019, 52, 7, 2719-2724.
  
  
• Kenson Ambrose, Jennifer N. Murphy, Christopher M. Kozak, “Chromium Amino-bis(phenolate) Complexes as Catalysts for Ring-Opening Polymerization of Cyclohexene Oxide”, Macromolecules 2019, 52, 19, 7403-7412.
  
  
• Sarah N. Ellis, Anna Riabtseva, Ryan R. Dykeman, Sam Hargreaves, Tobias Robert, Pascale Champagne, Michael F. Cunningham, Philip G. Jessop, “Nitrogen Rich CO2-Responsive Polymers as Forward Osmosis Draw Solutes”, Industrial & Engineering Chemistry Research, 2019, 58, 50, 22579-22586.
  
  
• Jinghan Zhang, Yibo Wu, Kaixuan Chen, Min Zhang, Liangfa Gong, Dan Yang, Shuxin Li, Wenli Guo, “Characteristics and Mechanism of Vinyl Ether Cationic Polymerization in Aqueous Media Initiated by Alcohol/B(C6F5)3/Et2O”, Polymers 2019, 11(3), 500.
  
  
• Timothy S. Anderson, Christopher M.Kozak, “Ring-opening polymerization of epoxides and ring-opening copolymerization of CO2 with epoxides by a zinc amino-bis(phenolate) catalyst”, European Polymer Journal, 2019, 120, 109237.
  
  
• Raissa Gabriela M. Reis Barroso, Sílvia B. Gonçalves, Fabricio Machado, “A Novel Approach for the Synthesis of Lactic Acid-based Polymers in an Aqueous Dispersed Medium”, Sustainable Chemistry and Pharmacy, 2020, 15, 100211.
  
  
• Rafał Januszewski, Ireneusz Kownacki , Hieronim Maciejewski, Bogdan Marciniec, “Transition metal-catalyzed hydrosilylation of polybutadiene – The effect of substituents at silicon on efficiency of silylfunctionalization process”, Journal of Catalysis, 2019, 371, 27-34.
  
  
• Kenson Ambrose, Katherine N. Robertson, Christopher M. Kozak, “Cobalt amino-bis(phenolate) complexes for coupling and copolymerization of epoxides with carbon dioxide”, Dalton Trans., 2019, 48, 6248-6260.
  
  
• Kori A. Andrea, Francesca M. Kerton, “Triarylborane-Catalyzed Formation of Cyclic Organic Carbonates and Polycarbonates”, ACS Catal. 2019, 9, 3, 1799-1809.

讲述全自动反应器在聚合反应中使用的文章：

• Marco Oliveira , Sabrina Lewin Behrends , Ivan Reis Rosa, Cesar Liberato Petzhold, “Use of a trithiocarbonyl RAFT agent without modification as (Co)stabilizer in miniemulsion polymerization J. Polym. Sci.
  
  
• Anderson Nogueira Mendes, Lívia Alves Filgueiras, Monica Regina Pimentel Siqueira, Gleyce Moreno Barbosa, Carla Holandino, Davyson de Lima Moreira, José Carlos Pinto, Marcio Nele, “Encapsulation of Piper cabralanum (Piperaceae) nonpolar extract in poly(methyl methacrylate) by miniemulsion and evaluation of increase in the effectiveness of antileukemic activity in K562 cells”, Int. J. Nanomedicine, 2017; 12: 8363–8373
  
  
• Peter Rodiča, Ingrid Miloševa, Maria Lekkab, Francesco Andreattab, Lorenzo Fedrizzi, “Corrosion behaviour and chemical stability of transparent hybrid sol-gel coatings deposited on aluminium in acidic and alkaline solutions”, Progress in Organic Coatings,  2018, 124, 286-295
  
  
• Sankaranarayanan, S., Likozar, B., Navia, R. “Real-time Particle Size Analysis Using the Focused Beam Reflectance Measurement Probe for In Situ Fabrication of Polyacrylamide–Filler Composite Materials” Sci Rep, 2019, 9, 10126 https://doi.org/10.1038/s41598-019-46451

讲述在线粒度分析仪在聚合反应中使用的文章：

• Xiongli Liu, Yangbing Wen, Jialei Qu, Xin Geng, Bin Chen, Bing Wei, Binbin Wu, Shuo Yang, Hongjie Zhang, Yonghao Ni, “Improving salt tolerance and thermal stability of cellulose nanofibrils by grafting modification”, Carbohydrate Polymers, 2019, 211, 257-265. 
  
  
• Yu Huang, Xiaogang Xue, Kaiqiao Fu, “Application of Spherical Polyelectrolyte Brushes Microparticle System in Flocculation and Retention”, Polymers 2020, 12, 746.