聚合物结晶是一个复杂的过程，当聚合物从熔体中凝固或加热到玻璃化转变温度 （Tg ）以上时就可能发生结晶。在这一过程中，聚合物分子组织成规则的有序排列，即晶体结构。这种结构高度有序，可以改善聚合物的机械性能，如提高强度和刚度。
影响聚合物结晶的因素有很多，包括聚合物的分子量、化学结构、加工条件和添加剂的存在。
热分析有助于了解聚合物的结晶行为，它可以让我们深入了解最终聚合物的特性，以及驱动晶体形成的物理和化学过程的详细信息。
聚合物结晶
聚合物和其他材料的结晶发生在玻璃化转变温度（Tg ）和熔融温度（Tm ）之间。在此温度范围内，有足够的分子运动形成晶体。这一过程可能发生在加热过程中（冷结晶），也可能发生在熔体冷却过程中。晶体的大小、形状和百分比都取决于材料的加热和冷却速度。
不同的热分析技术可用于确定材料的结晶情况，包括差示扫描量热法（DSC）、热机械分析法（TMA）、动态热机械分析法（DMA）、闪速差示扫描量热法（FDSC）和热台显微镜（TOA）。
| 热分析技术 | 测量特性 | 说明 |
| 差示扫描量热法 (DSC) | 结晶和熔融过程产生的热流与时间和温度的函数关系。 | 结晶过程中测得的潜热与结晶度成正比。 |
| 闪速差示扫描量热法（FDSC） | 与 DSC 相似，但由于具有超快的加热和冷却速度，可以模拟加工条件。 | 闪速差示扫描量热仪在快速加热和冷却速率（数千 K/s）或快速等温过程（毫秒和秒级）下进行测量。 |
| 热机械分析 (TMA) | 由密度波动、收缩或膨胀引起的尺寸变化。 | 尺寸变化通常只在一个方向上测量，所以测量到的尺寸变化与结晶度不成正比。 |
| 动态热机械分析 (DMA) | 机械模量和样品硬度。 | 模量在结晶过程中会增加，该技术非常灵敏，但与结晶度不成正比。 |
| 热台显微镜 (TOA) | 晶体形成或固固转化的表观观察。 | 可实时观察晶体的生长和形成，以帮助评估时间和得出结论。 |
晶体结构
聚合物结晶
分子、材料或生物分子（如蛋白质）可以以三种不同的状态存在，如上图所示：
- 无定形：无序结构
- 半结晶：由无定形部分连接的小结晶区或大结晶区
- 结晶：完全结晶的材料
聚合物材料可分为无定形或半晶体两种。由于聚合物达到这种状态所需的分子流动性，因此不可能有 100% 结晶的聚合物。
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通过DSC评估结晶
差示扫描量热法（DSC）是一种功能强大的测量技术，被许多分析实验室用于质量控制和研发。它可以测量样品在加热、冷却或等温时产生的热流。
DSC 可以测量聚合物在加热和冷却过程中的结晶情况，还可以检测不同冷却速率对结晶的影响。
在此示例中，聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 经历了加热-冷却-加热循环。在第一次加热过程中，聚合物在熔融前结晶，这表明它主要是无定形态。在熔融后，PET 会被冷却，并在稍高的温度下再次出现结晶。第二次加热时，由于 PET 在冷却过程中达到最大结晶度，因此不会再出现结晶峰。
查看有关聚合物结晶完整的网络研讨会：
用 DSC 表征 PET
通过TMA评估结晶
热机械分析 (TMA) 可测量材料的尺寸变化。TMA 可提供多种类型样品的特征信息，例如超薄层、大型样品圆柱体、细纤维、薄膜、板材、软或硬的聚合物以及单晶体。
由于材料的密度在结晶过程中会发生变化，因此 TMA 是确定聚合物结晶行为的有效技术。 我们以 PET 为例，当加热 PET（聚对苯二甲酸乙二酯）使其通过约 80 °C 的玻璃化转变（Tg）时，会观察到膨胀现象。然后聚合物开始收缩（110 °C），这就是结晶的开始。在聚合物中，结晶会导致材料收缩，聚合物链会排列成有序的结晶区域。
用 TMA 表征 PET
通过DMA评估结晶
动态热机械分析（DMA）是用于测量热塑性塑料、热固性塑料、弹性体、陶瓷和金属等材料的力学性能和粘弹性能的重要技术。DMA 测量模量与时间或温度的函数关系，并提供有关相变的信息。
我们可以再次将 PET 作为示例，可以看出随着温度的变化，模量也会发生变化。当聚合物链排列成更有序的晶体结构时，PET 在 110 °C 时的模量会增加，这表明 PET 已经结晶。
观看 DMA 点播网络研讨会，了解如何使用 DMA 确定材料的结晶行为。
用 DMA 表征 PET
热台显微镜下的结晶现象
热台式显微镜是一种广泛用于观察样品加热或冷却时各种热转变的方法。
在显微镜下观察样品加热或冷却的过程，有助于评估结果和了解样品中实际发生的情况。
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30 °C 固态晶体 |
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89 °C 熔融过程 |
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95 °C 几乎完全熔融 |
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104 °C 结晶和蒸发 |
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120 °C 结晶基本完成 |
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185 °C 酸酐开始熔化 |
Flash DSC评估结晶
闪速DSC为快速扫描 DSC 带来了革命性的变革，该仪器可以分析以前无法测量的重组过程。目前，加热和冷却速率的范围超过了 7 位数，从而可以研究这些速率的影响。
超高加热和冷却速率为研究热产生的物理转变和化学过程（例如聚合物、金属和其他材料的结晶和重组）增加了一个新的维度。
右图显示了不同加热速率对聚丙烯结晶和重组的影响，闪速DSC可以模拟实时的加工条件。
加热速率的影响
常见聚合物的结晶焓
不同的聚合物具有不同的结晶行为和结晶焓。STARe 软件中内置了常见聚合物的结晶焓列表，便于比较和识别样品，这种易于使用的信息在确定材料结晶度时非常宝贵。
| 聚合物 | 缩写 | 分子式 | 分子质量（克/摩尔） | ΔHm (J/g) 100% |
| 低密度聚乙烯 | PE-LD | C2H4 | 28.1 | 293 |
| 高密度聚乙烯 | PE-HD | C2H4 | 28.1 | 293 |
| 聚丙烯 | iPP | C3H6 | 42.1 | 207 |
| 聚甲醛 | POM | CH2O | 30.1 | 330 |
| 聚偏二氟乙烯 | PVDF | C2H2F2 | 64.0 | 105 |
提示与建议
对于结晶测定而言，测量得到高质量的热分析数据是一项具有挑战性的任务。不过，这些常见的实用技术可以通过简单的样品制备、相对较短的测量时间、良好的准确性以及使用专业的软件进行轻松评估。
获得最佳测量数据的建议：
- 测量前仪器状态稳定。
- 使用重复测量检查重现性。
- 对不同的测量结果求平均值可提高准确度。
- 将干净的坩埚准确地放在传感器上。
- 样品量建议：
- DSC: 10 至 20 毫克
- TMA: < 10 毫米
常见问题
什么是聚合物结晶？
聚合物结晶是指聚合物分子从液态或半液态凝固成有规律的重复单元（称为晶体结构）的过程。
加工条件如何影响聚合物结晶？
温度、压力和冷却速度等加工条件都会影响聚合物分子在凝固时的组织方式。例如，快速冷却通常会阻止晶体的形成，而缓慢冷却则会促进晶体的生长。
哪些因素会影响聚合物结晶？
影响聚合物结晶的因素有很多，包括聚合物的分子量、化学结构、添加剂的存在以及加工条件。
聚合物结晶为何重要？
聚合物结晶之所以重要，是因为它会对聚合物的特性和性能产生重大影响。通过了解聚合物结晶的方式和原因，研究人员可以开发出性能更佳的新材料。
什么是成核剂，它们如何影响聚合物结晶？
成核剂是一种可以促进聚合物晶体形成的添加剂。成核剂可为聚合物分子提供一个可围绕其进行组织的表面，从而加快结晶过程，促进形成更小、更均匀的晶体。
聚合物结晶有何意义？
聚合物结晶会影响聚合物材料的物理、化学和机械性能。结晶度、晶体大小和形状会影响材料的热性能和机械性能，以及透明度和导电性。
哪些热分析技术可用于评估结晶？
根据所研究的材料特性，结晶可通过多种热分析技术来评估。常用的技术有差示扫描量热法 (DSC)、热机械分析法 (TMA)、动态热机械分析法 (DMA)、热台显微镜和闪速 DSC。
如何使用差示扫描量热法 (DSC) 研究聚合物结晶？
DSC 可用于测量与聚合物结晶相关的热流，通过控制速率加热或冷却聚合物样品，可以确定结晶和熔融温度及热焓。
DSC 测量的熔融温度有何意义？
DSC 测量的熔融温度是表征聚合物材料结晶的一个重要参数。
冷却速度对聚合物结晶有何影响？
冷却速度会影响聚合物材料的结晶度、晶体尺寸和形状，冷却速度越快，晶体尺寸越小，晶体分布越均匀。
热台显微镜如何用于表征聚合物的结晶？
热台显微镜是一种功能强大的方法，广泛用于直观检查物理转变，它可用于观察聚合物何时开始结晶以及晶体的形状。
Flash DSC 如何用于研究聚合物的结晶行为？
闪速 DSC 使用超高加热和冷却速率来研究聚合物的重组过程，它可用于模拟加工条件，以确定材料的最终特性。
如何利用热机械分析 (TMA) 研究聚合物结晶？
TMA 可测量样品在受控温度程序下的尺寸变化。在聚合物结晶过程中，样品的长度、厚度和体积都会发生变化，这是由于聚合物分子链在形成更有序的结晶结构时发生了重新排列。
如何利用动态热机械分析 (DMA) 研究聚合物结晶？
DMA 可用于测量聚合物样品在结晶过程中机械性能的变化，该技术可提供有关样品动力学和结晶的信息。
热历史对聚合物结晶有何影响？
聚合物的热历史（包括加工和热处理）会影响其结晶度、晶体尺寸和形状，热分析技术可用于研究这些影响。
应用
相关产品
差示扫描量热仪(DSC)
DSC 可测量转变焓和反应焓，以及发生这些过程时的温度。
热机械分析仪(TMA)
热机械分析仪可从-150到1600 °C的范围内以纳米级分辨率准确精确地测定膨胀系数
动态热机械分析仪(DMA)
使用动态热机械分析仪（DMA）及热机械分析仪（TMA）测定力与位移幅度以及相位差。