Medição da Capacidade Térmica Específica

A capacidade térmica é uma propriedade física intrínseca que determina o nível de calor necessário para alterar a temperatura de uma substância em uma quantidade predeterminada. A capacidade térmica específica se refere à capacidade térmica de um material dividida pela massa, o que rege a quantidade de energia necessária para aumentar a temperatura de um grama por um grau Celsius (ou um Kelvin). Essa é uma quantidade física útil para uma variedade de objetivos, por exemplo, para otimizar processos técnicos ou avaliar o risco térmico. As unidades de capacidade térmica específica geralmente são joules por grama-kelvin, ou J/gK.

Para calcular a capacidade térmica de um material, aplica-se a seguinte equação:

c_p  =  q / (m  ∙ ∆ T)

Em que c_p  =  calor específico, m = massa em gramas, q  =   a energia perdida ou obtida, e ∆T = alteração na temperatura

Visão geral dos tópicos:

• Capacidade térmica específica em função da temperatura
• Valores térmicos específicos de substâncias comuns
• Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
• Padrões
• Software STARe – seis métodos para determinar a capacidade térmica específica
• Ajuste e calibração
• Dicas e sugestões
• Perguntas Frequentes

A capacidade térmica específica de uma substância se dá em função da temperatura. Como mostrado no diagrama, a capacidade térmica específica da safira aumenta com a temperatura, o que é típico para a maioria das substâncias. A água tem uma capacidade térmica excepcionalmente alta de cerca de 4 J/gK e exibe comportamento anômalo com uma capacidade térmica específica mínima de cerca de 35 °C.

Para saber mais, assista ao nosso webinar sobre determinação de capacidade térmica específica por DSC:

Diferentes substâncias respondem ao calor de maneiras diferentes. Um exemplo comum do mundo real seria objetos de metal deixados sob a luz solar direta em comparação a uma quantidade equivalente de água nas mesmas condições. O metal esquenta muito rapidamente, enquanto a água, não. Em outras palavras, a água tem uma capacidade térmica alta.

Os valores para sólidos e líquidos variam de 0,1 a 5 J/gK. O calor específico da maioria das substâncias aumenta com a temperatura crescente; portanto, a medição é realizada, com frequência, em uma faixa de temperatura relativamente grande. Alguns exemplos a 25 °C são mostrados na tabela.

Uma explicação detalhada da capacidade térmica específica está disponível em nosso manual de Análise Térmica na Prática.

A Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) é uma técnica de medição versátil implantada em muitos laboratórios de análise, controle de qualidade e R&D. Ela é usada para medir o fluxo de calor produzido em uma amostra quando ela está aquecida, resfriada ou mantida isotermicamente em uma temperatura constante.

A DSC é uma maneira popular para determinar a capacidade térmica específica devido à sua facilidade de uso, tempos de medição curtos e uma precisão atingível de até ± 2% (dependendo do método específico usado; consulte a próxima seção).

A DSC convencional geralmente cobre medições de até 700 °C. Mas ótimos resultados também podem ser obtidos acima de 700 °C usando TGA/DSC da METTLER TOLEDO.

Neste exemplo de poliestireno, a curva de fluxo de calor é diretamente proporcional à capacidade térmica específica na faixa de temperatura medida.

Um padrão é utilizado para fornecer uma norma comparativa que seja tanto amplamente reconhecida como amplamente aplicada. Isso garante que os processos de produção ou teste sejam comparáveis de maneira uniforme com outros procedimentos. É uma boa forma de garantir a confiabilidade dos resultados dos testes. Os padrões podem – quando disponíveis – substituir a validação do método em análise, o que é necessário para garantia de qualidade, credenciamento ou aprovação. Hoje, a padronização em análises térmicas é realizada por muitas organizações nacionais e internacionais, como ISO, ASTM, DIN e CEN. Em DSC, a capacidade térmica específica pode ser calculada a partir da curva do fluxo de calor. Os resultados são avaliados de acordo com normas como ISO 11357-1, ISO 11357-4, DIN 53765, DIN 51007-1 ou ASTM E1269.

Vários métodos diferentes podem ser usados para determinar a capacidade térmica específica a partir da curva de fluxo de calor da DSC. O software STAR^e da METTLER TOLEDO suporta os seguintes métodos:

Os métodos direto e da safira são realizados usando um instrumento de DSC convencional e um programa de temperatura linear. Com a DSC tradicional, há apenas um sinal de fluxo de calor (Total). A capacidade térmica, no entanto, consiste em dois componentes: a capacidade térmica sensível (fluxo de calor reverso) e a capacidade térmica latente (fluxo de calor não reverso):

c_p = c_{p, sensível} + c_{p, latente}

A capacidade térmica latente é relacionada às transições físicas ou químicas, como derretimento, cristalização ou reações químicas. Esses eventos térmicos são observados em uma curva de DSC como picos endotérmicos ou exotérmicos. Consequentemente, a capacidade térmica latente é positiva para eventos endotérmicos e negativa para eventos exotérmicos.

A capacidade térmica sensível é relacionada à quantidade de calor absorvido devido aos rearranjos e movimento geral das moléculas. Esse componente é positivo. A curva de DSC no diagrama mostra que a capacidade térmica sensível é diretamente relacionada ao fluxo de calor medido, desde que nenhum evento térmico ocorra. Em muitas transições, a capacidade térmica sensível define a linha de base do pico relacionado.

A DSC (TMDSC) modulada por temperatura se difere da DSC convencional na medida em que permite que o fluxo de calor total seja separado em componentes reversos e não reversos. Isso é importante para fornecer dados de cp precisos em que efeitos térmicos diferentes se sobreponham, por exemplo, transição vítrea (componente de fluxo de calor reverso) e relaxamento de entalpia (componente de fluxo de calor não reverso).

Os programas de temperatura usados em DSC modulada por temperatura são mais complexos em comparação àqueles empregados em experimentos de DSC convencionais. A METTLER TOLEDO oferece três técnicas diferentes para realizar medições de DSC moduladas por temperatura. Suas características mais importantes são resumidas abaixo.

A temperatura deve ser calibrada (verificada) na faixa de medição utilizável, pois o calor específico é uma função da temperatura. Ajustes devem ser feitos se necessário. Na DSC, as fontes mais importantes de não reprodutibilidade são a transferência de calor entre o sensor e o cadinho e entre o cadinho e a amostra. O drift isotérmico resultante pode ser corrigido aplicando o método proposto na norma DIN 51007.

É possível obter dados precisos da capacidade térmica quando a DSC é devidamente ajustada usando substâncias de referência certificadas, por exemplo, da LGC (Reino Unido), NIST (EUA) ou PTB (Alemanha). Se o método direto for utilizado, o fluxo de calor deverá ser devidamente ajustado para a faixa de temperatura e cadinhos desejados.

A calibração da análise térmica e o ajuste do fluxo de calor são explicados em mais detalhes nos seguintes recursos da METTLER TOLEDO:

A medição de dados quantitativos de boa qualidade de capacidade térmica é uma tarefa desafiadora para a DSC. Mesmo assim, ela é uma técnica comum e útil devido à disponibilidade de instrumentos de DSC, à preparação simples da amostra, ao tempo de medição relativamente curto, à boa precisão e à facilidade de avaliação usando software comercial.

Dicas e sugestões para obter bons dados incluem:

• Estabilizar o instrumento antes da medição.
• Nunca usar a primeira medição após ligar o instrumento.
• Verificar a reprodutibilidade usando medições repetidas.
• A média de diferentes medições melhora a precisão.
• Use subtração de curva em branco no método (o TOPEM é exceção).
• Posicione os cadinhos de forma precisa no sensor.
• Use os mesmos cadinhos para as três medições. Se isso não for possível, use apenas cadinhos com uma pequena diferença na massa, <10 µg, conforme proposto no padrão ASTM.
• Para cadinhos com diferenças maiores, use a correção da massa do cadinho.
• Recomendado: cadinho de 40 µL; massa da amostra: 10 a 20 mg para materiais orgânicos.
• Aplique taxas de aquecimento na faixa de 5 a 10 K/min.
• Pese a amostra após a medição. Uma perda de massa significativa reduz a confiabilidade dos seus dados de c_p. A perda de massa é automaticamente registrada em uma TGA/DSC.
• Para maior precisão, especialmente ao usar métodos não modulados:
  • Use uma massa de amostra maior, C_p (amostra) » C_p (padrão)
  • Garanta bom contato térmico entre a amostra e o cadinho